劉海燕， 喬秀麗， 孫紅梅， 趙大偉

(綏化學院 化學與制藥工程系，黑龍江 綏化 152061)

近年來，以氮原子替代冠醚體系中的氧原子的氮雜冠醚的合成、性質(zhì)以及應(yīng)用研究已經(jīng)引起了人們的廣泛興趣[1,2]。這不僅由于氮原子的軟堿性質(zhì)，使其對過渡金屬和重金屬等離子顯示出特異的絡(luò)合作用，而且氮雜冠醚所具有的獨特分子結(jié)構(gòu)和配合性能，使其相應(yīng)的金屬-氮雜冠醚配合物可用來模擬生物體內(nèi)生物蛋白酶的結(jié)構(gòu)。通過研究這些配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對于深入了解金屬活動中心的作用機制，認識金屬蛋白和金屬酶的生物功能，具有重要的意義[3]。尤其是多氮雜冠醚因含有多個氮原子，對過渡金屬離子的絡(luò)合尤為突出。隨多氮雜冠醚化合物的空腔的擴大，可以形成雙核絡(luò)合及串聯(lián)配合物。這些配合物在主客體化學、分子識別和信息傳輸中具有重要意義[4,5]。金屬-氮雜冠醚類化合物的分子設(shè)計、合成以及性質(zhì)研究已成為生物無機化學研究領(lǐng)域的熱點之一[6,7]。

本文報道六氮雜大環(huán)化合物[3,7,11,19,23,27-六氮雜-33,34-二羥基-15,31-二甲基-三環(huán)-三十四烷-1(32),13,15,17(34),29(33),30-六烯(H2L)與CdCl2·2.5H2O在甲醇中反應(yīng)，合成新型雙核鎘冠醚配合物[Cd2(L)(H2O)2Cl2]·2CH3OH(1)的方法。1的結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射分析表征。并研究了1在室溫下的熒光性質(zhì)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Magna 560 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Carlo-Erba 1106型元素分析儀；Gemini R Ultra CCD型X-射線單晶衍射儀;FLSP 920艾丁博格熒光光譜儀。

H2L按文獻[8]方法合成，其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入H2L 54 mg(0.1 mmol)和甲醇30 mL,攪拌使其溶解后加入CdCl2· 2.5H2O 46 mg(0.2 mmol)，反應(yīng)30 min(產(chǎn)生白色固體);滴加14%氨水(4 mL)直至固體完全溶解。過濾，濾液于室溫放置4 d。過濾得無色塊狀單晶1，產(chǎn)率66%； IRν： 3 604, 3 410, 3 274, 3 242, 2 920, 2 851, 1 633, 1 607, 1 563, 1 467, 1 419, 1 297, 1 265, 1 167, 1 099, 1 045, 1 003, 971, 945, 915, 889, 865, 783, 693, 613, 565, 525, 473 cm-1; Anal.calcd for C32H60N6O6Cl2Cd2： C 41.75, H 6.57, N 9.13； found C 41.61, H 6.69, N 9.20。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取1單晶(0.24 mm×0.20 mm×0.16 mm)置衍射儀上，于293 K用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作衍射光源，收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXS-97[9,10]程序以直接法解出，并運用全矩陣最小二乘法進行精修。非氫原子用各向異性溫度因子修正，除了亞氨基、水分子和羥基上的氫原子外，所有氫原子坐標由理論計算確定。

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1；主要鍵長和鍵角見表1，氫鍵鍵長和鍵角見表2。

結(jié)構(gòu)解析表明，1屬單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)a=11.945 1(3) ?,b=7.418 5(2) ?,c=22.238 9(5) ?,β=99.830(2)°,V=1 941.76(8) ?3,Z=2,Dc=1.574 g·cm-3,μ=1.281 mm-1,F(000)=944,S=0.836,Rint=0.049 2,R1=0.036 9,wR2=0.072 2[I>2σ(I)], (Δρ)max/(Δρ)min=0.644/-0.359 e·?3。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

從圖1可見，每個Cd(Ⅱ)采用的八面體配位方式，分別被處于赤道位的大環(huán)配體L2-上三個氮原子和一個酚羥基上的氧原子，以及處于軸向位置的一個氯離子和一個水分子配位。其中三個鎘氮鍵的鍵長分別為2.326 0(2) ?[Cd(1)-N(1)], 2.335 0(3) ?[Cd(1)-N(2)]和2.359 0(3) ?[Cd(1)-N(3)]；鎘與酚羥基氧的鍵長為2.221 0(2) ?[Cd(1)-O(1)#1]，與氯離子的鍵長{2.529 1(11)[Cd(1)-Cl(1)]}均屬于正常的鍵長范圍。然而與配位水分子的距離為2.696 0(2) ?，比正常的Cd-O的鍵略長，但也與有關(guān)報道的Cd-O鍵的距離相近[11]。晶體結(jié)構(gòu)表明，大環(huán)配體以扭曲的構(gòu)型與兩個Cd(Ⅱ)配位，游離的溶劑甲醇分子位于大環(huán)的兩側(cè)。

表 1 1的主要鍵長和鍵角

#1-x,-y,-z+1

表 2 1的氫鍵鍵長和鍵角

#2-x,-y+1,-z+1

圖 2 1的一維超分子鏈

λ/nm

在1的分子結(jié)構(gòu)中存在著三種類型的分子間氫鍵作用(表2)，通過這些配位的水分子、甲醇分子的羥基基團和大環(huán)配體上的酚羥基氧原子之間的氫鍵作用，將大環(huán)結(jié)構(gòu)單元沿b軸方向連接成一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。

2．2 1的熒光性質(zhì)

1的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜見圖3。由圖3可見，1的激發(fā)帶位于350 nm～375 nm，其最佳激發(fā)波長為360 nm，最大發(fā)射波長為530 nm，發(fā)射出綠光。這種發(fā)光方式既不是金屬—配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，也不是配體—金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[12]，這種熒光是由于配體分子內(nèi)部的n→π*或π→π*躍遷產(chǎn)生的，其特征是發(fā)射峰很寬。

[1] Krakowiak K E, Bradshaw J S, Zamecka-krakowiak D J. Synthesis of aza-crown ethers[J].Chem Rev,1989,89(4):929-972.

[2] Zhang X X, Buchwald S L. Efficient synthesis ofN-aryl-aza-crown ethers via palladium-catalyzed amination[J].J Org Chem,2000,65(23):8027-8031.

[3] Liobet A, Reibenspies J H, Martell A E. Oxydiacetic acid and copper(Ⅱ) complexes of a new hexaaza macrocyclic dinucleating ligand[J].Inorg Chem,1994,33(25):5946-5951.

[4] 劉育，張衡益. 冠醚的分子設(shè)計及其識別性質(zhì)研究進展[J].有機化學，2002，22(2)：91-100.

[5] 黃貴海，馬淑蘭，李新新，等. 三環(huán)氮雜取代冠醚配體及配合物的合成與表征[J].北京師范大學學報(自然科學版)，2004，40(5)：643-646.

[6] 陳實，魯統(tǒng)部，馮小龍，等. 氮雜大環(huán)雙核銅鋅金屬配合物的合成結(jié)構(gòu)及溶液中配位穩(wěn)定性研究[J].高等學校化學學報，2002，23(6)：1004-1006.

[7] Costas M, Ribas X, Poater A,etal. Copper(Ⅱ) hexaaza macrocyclic binuclear complexes obtained from the reaction of their copper(Ⅰ) derivates and molecular dioxygen[J].Inorg Chem,2006,45：3569-3581.

[8] Wang J, Martell A E, Motikatis R J. The synthesis,crystal structure and complexation of a new octacoordinate hexaazamacrocyclic ligand[J].Inorg Chim Acta,2001,322：47-55.

[9] Sheldrick G M, SHELXS-97. Program for the Solution of Crystal Structures[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[10] Sheldrick G M, SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[11] Zang S Q, Su Y, Li Y Z,etal. Interweaving of triple-helical and extended metal-O-metal single-helical chains with the same helix axis in a 3D metal-organic framework[J].Inorg Chem,2006,45：3855-3857.

[12] Wen L L, Li Y Z，Lu Z D,etal. Syntheses and structures of four d10metal organic frameworks assembled with aromatic polycarboxylate and bix[bix=1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene][J].Crystal Growth & Design,2006,6：530-537.