梁叔全，潘安強(qiáng)，劉 軍，鐘 杰，陳 濤，周 江

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋰離子電池納米釩基正極材料的研究進(jìn)展

梁叔全，潘安強(qiáng)，劉 軍，鐘 杰，陳 濤，周 江

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋰離子電池因為其較高的能量密度、優(yōu)良的循環(huán)性能及較強(qiáng)的荷電保持能力被廣泛應(yīng)用于便捷式電子器件中。同時作為混合動力汽車(HV)和電動汽車(EV)潛在的電源設(shè)備也被廣泛地研究，但是，目前其電化學(xué)性能還不能完全滿足高能量密度、大功率的要求。主要是因為商品化和即將進(jìn)入開發(fā)性研究的正極材料大多是嵌鋰過渡金屬氧化物，這些正極材料存在致命的本征制約 —— 較低的比容量。釩基正極材料，如 V2O5、LiV3O8和Li3V2(PO4)3等，由于可以嵌入多個Li+離子，從而具有較高的理論比容量，但受材料微結(jié)構(gòu)的影響，這類材料的實際比容量遠(yuǎn)低于理論值。材料微結(jié)構(gòu)納米化，可以形成獨特形貌，獲得高比表面積，縮短Li+離子的擴(kuò)散距離，使這類材料的實際比容量接近理論值，從而有可能在能量的高效率儲存中扮演十分重要的角色。本文作者重點綜述釩基正極材料的主要晶體結(jié)構(gòu)特點和相關(guān)納米材料合成方法、結(jié)構(gòu)表征及其對應(yīng)電化學(xué)性能的研究進(jìn)展。

納米材料；鋰離子電池；V2O5；LiV3O8；Li3V2(PO4)3；電化學(xué)性能

隨著石油、天然氣等不可再生能源的快速消耗和生態(tài)環(huán)境的日益惡化，在可支撐經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的新清潔能源出現(xiàn)之前，人類只能在不斷提高能量的使用效率上下功夫，因此，對能量的儲存和釋放將提出越來越高的要求。便攜、清潔、高能量密度和大功率的能源供給系統(tǒng)越來越受到青睞[1-3]。鋰離子電池因為其能量密度高、設(shè)計靈活、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長、環(huán)境友好等[4-6]，在便攜式電子器件中應(yīng)用最為廣泛[7-9]。同時也正在被考慮作為動力電源應(yīng)用在大功率的汽車等交通工具中[10]。當(dāng)前，無論是在便捷式電子器件中的應(yīng)用，還是在大功率、高能量密度裝置中的應(yīng)用，鋰離子電池都受到一個關(guān)鍵制約性因素的影響，即電池正極材料的比容量明顯偏低。

鋰離子電池通過法拉第反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化，同時伴隨著物質(zhì)的傳輸和電子的遷移，其原理如圖1所示[11]。在電池反應(yīng)進(jìn)行中還伴隨著整個電極的尺寸變化。因此，電極材料的比表面積和傳輸距離對電極材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌等對反應(yīng)的速率、電荷傳輸?shù)倪^程以及循環(huán)穩(wěn)定性都具有重要影響。電池可儲存和釋放的能量(E)正比于電池的工作電壓(V)和容量(C)。由于負(fù)極材料的電位大多數(shù)在1 V以下，接近于Li金屬或Li+離子的電位，所以，電池的工作電壓主要決定于高電位的正極材料，同時，負(fù)極材料的容量一般遠(yuǎn)高于正極材料的。因此，開發(fā)具有較高工作電壓(V)和大容量(C)的電池材料成為鋰離子電池研究的兩個主要方向。

由于受到目前已廣泛采用的有機(jī)溶劑電解液體系最高安全電壓(約為4.6 V，vs Li/Li+)的限制，通過進(jìn)一步提高電池工作電壓的方式來提高能量儲存和釋放效率的空間十分有限，在此限制沒有突破之前，鋰離子電池正極材料容量的提高已成為當(dāng)前和今后一個時期鋰離子電池研究的重點領(lǐng)域和突破口。獲得高容量的一種有效方式是尋找高價態(tài)的氧化物，如釩、鉻、鈮和鉬等，這是因為氧化還原時這些氧化物可以嵌入多個 Li+離子，發(fā)生多個價態(tài)的變化[12]，有助于獲得較大的比容量。但是，因為W和Nb等本身的元素較重，其比放電容量并沒有得到真正提高。Mo氧化物中單個Mo雖可以嵌入1.5 個Li+離子，但是其活性較差。圖2所示為目前已商品化和正在研發(fā)的主要正極材料容量和工作電壓分布圖。由圖2可見，錳基和釩基正極材料是目前重點關(guān)注的兩大體系。

圖1 Li+離子電池充放電示意圖[11]Fig.1 Illustration of charge-discharge process involved in lithium ion cell[11]

錳基正極材料，如摻Ni形成的LiNi0.5Mn1.5O4，其Li+離子嵌入基體的電壓平臺達(dá)到4.8 V，是開發(fā)高電壓平臺較好的例子[13]，但該系材料容量明顯偏低，只有 140 mA·h/g (C/7)。釩基正極材料，如 V2O5和LiV3O8等釩氧化物，嵌鋰時，其 V5+化合價分別降為+3.5(ω-Li3V2O5)和+3.67 (Li5V3O8)[9]，根據(jù)理論比容量計算公式：Cm=26 800n/M(n為Li+離子的個數(shù)；M為相對分子質(zhì)量)，它們分別可以獲得442和 372 mA·h/g的理論比容量，當(dāng)3個Li+離子從Li3V2(PO4)3中脫出時，也可以釋放197 mA·h/g, 該比容量在已經(jīng)報道的磷酸鹽體系中是最高的。此外，V2O5·nH2O理論比容量可高達(dá)600 mA·h/g[14]。除了上述性能優(yōu)勢外，釩的儲量豐富，價格相對低廉，這使得釩氧化物作為電池正極材料具有較好的應(yīng)用前景，有可能滿足便捷式電子器件對高品質(zhì)電池的要求及混合動力汽車(HV)和電動汽車(EV)對高能量密度和大功率電池的要求，成為目前重點研究的新一代正極材料之一。

由于這些材料較低的 Li+離子擴(kuò)散系數(shù)和較弱電子傳輸能力，要獲得優(yōu)良電化學(xué)性能，還有許多障礙要跨越。材料結(jié)構(gòu)納米化為解決上述不足提供了一條有效的途徑，這是因為釩基材料結(jié)構(gòu)納米化，極大地縮短了Li+離子的擴(kuò)散距離、提高了電荷輸運效率，因此，有可能通過對釩基正極材料進(jìn)行納米化或納米復(fù)合處理，顯著提高其電化學(xué)性能。本文作者綜述了目前正在研究的幾種主要釩基正極材料的納米化研究進(jìn)展。

圖2 正、負(fù)極材料電壓和容量的分布[9]Fig.2 Distribution of potential versus capacity for positive- and negative-electrode materials[9]

圖3 V2O5的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of V2O5

1 幾種含釩氧化物典型結(jié)構(gòu)與特性

V2O5作為鋰離子電池的正極材料已研究 30多年[14-15]，其嵌鋰機(jī)理如下[14]：

WHITTINGHAM[1]及 CHERNOVA 等[2]對鋰離子電池正極材料包括鋰金屬氧化物和釩氧化物的類型進(jìn)行了詳盡的綜述。釩氧化物最有代表性的是具有正交結(jié)構(gòu)的 V2O5，屬 Pmmn空間群，a=1.154 0 nm，b=0.357 1 nm，c=0.438 3 nm，V=0.180 68 nm3，其晶體結(jié)構(gòu)如圖 3所示。[VO5]四方棱錐通過共邊和共角形成的層堆積而成[16-17]。V=O頂角的雙鍵比其他4個鍵的距離都短。該結(jié)構(gòu)說明了該材料的二維層狀結(jié)構(gòu)特點[16]。1976 年，WHITTINGHAM[15]報道了 V2O5在室溫下的可逆嵌鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和循環(huán)性能。圖4所示為Li+離子嵌入V2O5中形成LixV2O5的相轉(zhuǎn)變過程以及ω相的循環(huán)特征。隨著Li+離子嵌入量的不斷增加，形成不同的相：當(dāng)LixV2O5中x＜0.01和0.35＜x＜0.7時，分別得到α和ε相[18]；當(dāng)x=1時，對應(yīng)的相為δ相[19-20]；當(dāng) x≤1時，LixV2O5脫鋰后，可以重新轉(zhuǎn)變?yōu)?V2O5的初始結(jié)構(gòu)，相變在整個過程中是可逆的。當(dāng)嵌入的鋰含量繼續(xù)增加時(x＞1)，結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致 δ相不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?γ相[18]。γ相可在0＜x＜2的范圍內(nèi)循環(huán)，結(jié)構(gòu)并不改變[21]。當(dāng)嵌入第 3個 Li+離子(x=3)后，γ相變?yōu)棣叵?，該轉(zhuǎn)變過程不可逆。ω相可以通過電化學(xué)嵌鋰合成[22]，也可以用化學(xué)的方法合成[23]。

圖4 隨著Li嵌入V2O5 的不斷深入，LixV2O5相的演變和ω相的循環(huán)曲線[1]Fig.4 Electrochemical lithium intercalation into V2O5 showing evolution of phases with degree of lithium intercalation and cycling of ω-phase[1]

圖5 Li1.1V3O8的結(jié)構(gòu)以及VO6和VO5多面體[24]Fig.5 Structure of Li1.1V3O8, VO6 and VO5 polyhedra (○—Octahedral sites; □—Partly occupied tetrahedron gaps)[24]

Li1+xV3O8是另一個可以嵌入多個 Li+離子的層狀釩基正極材料(如LiV3O8為單斜結(jié)構(gòu)，空間群P21/m，a=0.668 nm，b=0.360 nm，c=1.203 nm，V=0.275 45 nm3)。單斜結(jié)構(gòu)的Li1+xV3O8由(V3O8)-層沿著a軸排列，而(V3O8)-層由兩個基本結(jié)構(gòu)單元、[VO6]八面體和[VO5]扭曲棱錐雙金字塔組成。它們通過氧原子角共用形成V—O層。Li+離子可以占據(jù)V—O層之間不同的八面體和四面體位置[24]，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。一般的層結(jié)構(gòu)只是通過范德爾斯鍵連接在一起，而 LiV3O8的層結(jié)構(gòu)之間通過位于八面體位置的 Li離子連接在一起。這種在電化學(xué)嵌入過程中不參與充、放電的Li+離子將層和層很牢固地連接在一起，以確保在充電和放電過程中 Li1+xV3O8具有很好的結(jié)構(gòu)可逆性和穩(wěn)定性，同時也不會阻礙嵌入的Li+離子占據(jù)四面體間隙位置[25-28]。位于層與層之間四面體位置的 Li+離子對應(yīng)于數(shù)值 x，循環(huán)時參與放電和充電過程。PANERO等[29]研究了較低鋰含量的 Li1+xV3O8在電流密度為0.5～2 mA/cm2時的放電行為。3個Li+離子可以可逆地嵌入 Li1+xV3O8中，循環(huán)多次后可以獲得高于 100 mA·h/g的穩(wěn)定容量，Li1+xV3O8的開路電位與鋰含量有關(guān)。當(dāng)1+x≤3時，嵌鋰過程為單相轉(zhuǎn)變，Li4V3O8形成后出現(xiàn)兩相轉(zhuǎn)變[30]。放電曲線和循環(huán)伏安曲線顯示出多個平臺和電流峰值，表明在鋰嵌入的過程中，發(fā)生了一些結(jié)構(gòu)的重組。最近，7Li和51V MAS NMR被用來重新研究循環(huán)過程中Li+離子嵌入Li1+xV3O8形成的相[31]。

V2O5·nH2O是另一個被廣泛研究的鋰離子電池的釩基正極材料。ZAKHAROVA 和 VOLKOV[32]及DONG等[33]綜述了V2O5·nH2O干凝膠和氣凝膠的嵌鋰行為。例如含有P2O5的V2O5·nH2O玻璃或者其他網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu) 的 V2O5·nH2O[34]、V2O5·nH2O 氣 凝 膠[35]和V2O5·nH2O 干凝膠[36-37]等形式存在的低結(jié)晶度的V2O5·nH2O材料，其較高的比容量和能量密度顯示出其應(yīng)用的廣闊前景，例如V2O5·nH2O干凝膠作為正極材料可以獲得700 kW·h/kg的能量密度[37]。PETKOV等[38]最近用Bragg衍射數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)，根據(jù)原子雙對分布函數(shù)方法確定了V2O5·nH2O的三維結(jié)構(gòu)，如圖6所示，該結(jié)構(gòu)可以看作是[VO5]四方棱錐組成的雙層結(jié)構(gòu)，在雙層結(jié)構(gòu)中有部分水分子。

除了釩氧化物之外，Li3V2(PO4)3是近年來研究比較多的釩基正極材料，特別是 Li3Fe2(PO4)3研發(fā)的部分成功，理應(yīng)引起更多關(guān)注。Li3V2(PO4)3主要有兩種存在形式：熱力學(xué)較穩(wěn)定的單斜α-Li3V2(PO4)3(空間群為P21/n，a=0.860 6 nm，b=0.859 1 nm，c=1.203 6 nm，β=90.61，V=0.899 83 nm3)和離子交換制備的菱形相(菱形結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3有兩個 Li+離子可以脫出，但是只能可逆地嵌入1.3個Li+離子，電化學(xué)性能比單斜相的差，不宜作為正極材料)。單斜結(jié)構(gòu)的 Li3V2(PO4)3的原子排列更緊密，是磷酸鹽中理論容量最高的(197 mA·h/g)[39]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖 7所示。由圖 7可見，V(1)和 V(2)位置與 O 結(jié)合，實際上代表稍微扭曲的[VO6]八面體，其中，V—O的鍵長為 0.200 3和0.200 6nm，化合價為+3價。Li的位置分別由位于四面體位置的 Li(1)和兩個位于偽四面體位置的 Li(2)和Li(3)組成。Li(2)和Li(3)具有額外的Li—O長鍵，配位數(shù)為 5[40]。該材料的電化學(xué)行為比較復(fù)雜，充電時可以看到一系列的兩相轉(zhuǎn)變平臺；重新嵌入 0～2個 Li+離子后形成固溶相，第3個Li+離子的嵌入屬于兩相轉(zhuǎn)變行為[41-42]。最近的結(jié)果表明，3個Li+離子可可逆脫出，獲得接近理論值的比放電容量。雖然在循環(huán)過程中有一些相的轉(zhuǎn)變，但中子衍射結(jié)果表明，在循環(huán)過程中，材料的結(jié)構(gòu)并沒有太大的變化[43]。Li+離子在材料中的傳輸能力對于電池材料的性能具有重要的影響。CAHILL等[44]用7Li NMR 和二維交換光譜來探測Li+離子在3個位置的移動情況。發(fā)現(xiàn)Li+離子在這些位置間的跳躍變換是微秒級別的。單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3中，Li+離子可以在三維尺寸內(nèi)快速躍遷，因此，具有很好的倍率性能。菱形結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3有兩個Li+離子可以脫出，但是只能可逆地嵌入1.3個Li+離子。

圖6 V2O5·nH2O的晶體結(jié)構(gòu)[38]Fig.6 Crystal structure of V2O5·nH2O[38]

圖7 單斜Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)及Li的環(huán)境配位[39]Fig.7 Crystal structure of monoclinic Li3V2(PO4)3 (a) and Li coordination environments (b)[39] (V1 (V3+)—O and V2 (V3+)—O octahedra are shown in gray, and P—O tetrahedra are shown in yellow. Li(1), Li(2) and Li(3) atoms are shown in magenta, green,and orange, respectively)

事實上，很多不同的分子和離子都可以嵌入V2O5的層結(jié)構(gòu)中，如有機(jī)分子[45]、Ag或Cu金屬元素[46]。特別是含 Ag或 Cu的釩氧化物，如 Ag2V4O11、Cu1.1V4O11化合物引起了人們廣泛的興趣[47-48]，因為Ag和Cu可以從晶體點陣中脫出，從而增加正極材料的導(dǎo)電性。據(jù)報道，其可逆性比Ag2V4O11氧化物的更強(qiáng)。電化學(xué)氧化可以形成新化合物 Cu1.1V4O11，該新化合物具有更好的循環(huán)性能，在0.1～1 mA/cm2的電流密度下，循環(huán)20周之后仍然可以獲得200 mA·h/g的容量[49]。

圖8 模版法制備納米線示意圖以及V2O5 納米棒陣的SEM像和電化學(xué)性能[55-57]Fig.8 Schematic diagram of synthesis of nanowires by template method (a),SEM image of V2O5nanorod array by this method (b) and their electrochemical performances (c)[55-57]

2 納米釩氧化合物的制備與評價

釩氧化合物材料納米化后Li+離子所需經(jīng)過的路程有可能大大縮短，比表面積顯著增大，可增加電極材料與電解液的接觸面積，有助于減少極化；材料納米化后可以更好地適應(yīng)脫出/嵌入過程中的體積變化，從而降低反應(yīng)的能壘。因此，材料納米化為解決釩氧化物較低的 Li+離子擴(kuò)散系數(shù)以及較低的電導(dǎo)率問題提供了很好的途徑，可以獲得更高容量、更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[50]。

2.1 納米氧化釩的制備與評價

納米氧化釩制備方法有很多，主要有模板法[51]、水熱法[52]、熱分解法[4]和靜電紡絲法[53]等。不同的制備技術(shù)獲得的材料微觀形貌及電化學(xué)性能有明顯差別，即使同一種合成技術(shù)，參數(shù)控制不同，也會得到不同的結(jié)果。

2.1.1 模版法合成

模版法因其結(jié)構(gòu)可控、形貌均勻，被廣泛應(yīng)用于材料的合成中[54-60]。LI等[55]將三異丙脂釩氧化物首先沉積到聚碳酸脂的多孔模版中，之后通過高溫分解有機(jī)物模版制備了氧化釩納米棒陣列，并研究了它們的電化學(xué)性能。在200 C和500 C倍率下放電，可釋放的容量分別是薄膜電極的3和4倍，主要結(jié)果如圖8所示[55-57]。

他們還用NaOH對聚碳酸脂模版預(yù)先進(jìn)行刻蝕處理，再用于V2O5的合成，用該方法增加模版的孔隙度，提高 V2O5材料單位體積的能量密度。最近，SIDES和MARTIN[61]制備了不同直徑的V2O5納米棒，并比較了其在低溫工作時的電化學(xué)性能。在同樣的條件下，V2O5納米棒材料(70 nm)比微米尺寸的V2O5棒狀材料具有更高的比放電容量。因為納米材料的表面積更大，Li+離子擴(kuò)散所需要經(jīng)過的距離更短，可以緩解低溫下材料的動力學(xué)擴(kuò)散速率較慢的不足。

TAKAHASHI等[62-64]用電化學(xué)和電泳沉積的方法將V2O5沉積到聚碳酸脂模版的圓柱形孔洞中，形成棒狀 V2O5納米單晶材料。電化學(xué)和電泳沉積方法中可用釩前驅(qū)體分別為溶液和V2O5溶膠。這兩種方法合成的納米棒陣列的比放電容量和倍率性能比V2O5多晶薄膜的性能好。例如從溶液中得到的V2O5納米棒陣列在0.7 A/g的電流密度下，其比放電容量是薄膜電極比容量的 5倍。WANG等[65]通過調(diào)整電極兩端電壓和控制沉積時間制備了水合 V2O5納米管陣列，其初始比放電容量(300 mA·h/g)是V2O5·nH2O 薄膜容量的兩倍。這主要歸因于電解液和電極材料之間更大的接觸面積：納米管內(nèi)壁、外壁以及管端口都可以與電解液接觸。但是，該納米管的放電容量隨著電流密度的增加衰減較快。該納米管較差的導(dǎo)電能力是容量降低的主要原因。為進(jìn)一步改性，V2O5·nH2O溶膠被電泳沉積到Ni納米棒陣的表面，制備了核-外殼結(jié)構(gòu)的Ni-V2O5·nH2O納米復(fù)合材料[66]。因Ni骨架的導(dǎo)電作用，該復(fù)合材料的導(dǎo)電能力大大增強(qiáng)。其容量是單晶納米棒陣的10倍，是溶膠-凝膠方法制備的V2O5·nH2O薄膜容量的20倍。但是，該方法的合成成本較高，實驗中的影響因素較多，規(guī)模制備還比較困難。

圖9 水熱法裝置圖及其制備釩氧化物納米管和納米卷的TEM像[2,70]Fig.9 Hydrothermal setup (a) and TEM images of synthesis of vanadium oxide nanotube (b) and cross section of nanoscroll (c) [2,70]

2.1.2 水熱法合成

SPAHR等[67]、KRUMEICH等[68]及MUHR等[69]首先用水熱法在溶劑中存在胺的情況下，對V2O5·nH2O溶膠進(jìn)行水熱處理，獲得卷形的釩氧化物納米材料。在該過程中，胺起著結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的作用，最后形成納米管或納米卷軸，圖 9所示為該結(jié)構(gòu)的TEM 像[2,70]。

當(dāng)在水熱合成過程中用氨作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑時，可以得到釩氧化物納米管，該管壁由一些不同間距的層組成[70]。與其他納米管的結(jié)構(gòu)相比，納米卷與電解液之間有4個不同的接觸區(qū)域，即管口處、管外壁、管內(nèi)壁和層之間的空隙。該材料具有200 mA·h/g的比放電容量。循環(huán)過程中，其結(jié)構(gòu)有所破壞，性能也有降低。

該方法可以合成不同形貌的氧化釩，如沿[010]方向生長的帶狀納米線[71]和沿[130]方向雙向生長的納米板[72]。另外，對V2O5、H2O2和HCl進(jìn)行水熱處理，可以合成介于納米板和納米線形貌之間的 V2O5·nH2O納米片層結(jié)構(gòu)[73]，但是未報道對應(yīng)的嵌鋰性能。

最近，LI等[74]利用V2O5和H2O2反應(yīng)生成的凝膠經(jīng)過水熱處理，合成了寬度為 100～300 nm、厚度為30～40 nm、長度為幾十微米的正交結(jié)構(gòu)納米帶 V2O5單晶。電化學(xué)性能測試表明，在4.0～1.5 V 的電壓范圍內(nèi)，該材料的起始容量為288 mA·h/g，第2周循環(huán)后的比放電容量降為191 mA·h/g，之后的4周循環(huán)具有較穩(wěn)定的容量。SENG等[75]直接將V2O5溶于H2O2形成透明溶液，再經(jīng)過水熱處理，合成了直徑為30～50 nm、長度為幾厘米的 V2O5納米線，然后再利用傳統(tǒng)的造紙工藝制備了柔性V2O5納米線紙張，如圖10(a)和(b)所示。電化學(xué)測試表明，在4.0～2.5 V的電壓范圍內(nèi)，該V2O5納米線紙在1.7 C充放電時，具有140 mA·h/g的容量，且40周循環(huán)后，容量沒有明顯的下降；在6.7 C充放電時，仍然具有132 mA·h/g的容量，10周循環(huán)后，其容量保持不變[75]，如圖10(c)所示。

2.1.3 熱分解合成

PAN等[4]最近報道了一種高效合成 V2O5納米顆粒的方法。首先將V2O5和草酸反應(yīng)生成VOC2O4前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣中熱分解后得到V2O5納米顆粒。V2O5和 H2C2O4的比例對最后產(chǎn)物的形貌具有重要的影響。當(dāng)n(V2O5):n(H2C2O4)=1:5時，可以獲得棒狀的納米顆粒。圖11所示為在該比例下獲得的納米顆粒[4]。納米顆粒直徑比較均勻，顆粒之間空隙很大。棒狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒在局部區(qū)域平行排列，直徑為 20～100 nm。在147 mA/g的電流密度下放電，可以獲得270 mA·h/g的比放電容量，該值與嵌入兩個 Li+離子時的理論容量(290 mA·h/g)非常接近。即使在電流倍率為8 C(2 352 mA/g)下放電，仍然可以獲得144 mA·h/g的比放電容量，且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 水熱法制備的V2O5納米線宏觀圖、SEM像和TEM像以及該納米線的電化學(xué)性能曲線[75]Fig.10 Macro-view of hydrothermal prepared V2O5 nanowires (a), SEM and TEM images (b) and electrochemical performance (c)of as-prepared samples[75]

圖11 納米顆粒的熱分解示意圖、熱分解形成的棒狀納米顆粒形貌及其在不同倍率下的循環(huán)性能[4]Fig.11 Illustration of thermal decomposition of nano-particles (a), SEM image of thermal decomposition prepared V2O5 nanorods(b) and its cycle capability (c) at different rates[4]

2.1.4 靜電紡絲合成

靜電紡絲是一種廣泛用于聚合物、復(fù)合材料和陶瓷納米線合成的技術(shù)[76-79](見圖10)。通過控制靜電合成參數(shù)獲得不同形貌的納米線[80-85]。除了可以宏觀控制納米線的排布外，靜電紡絲還可以調(diào)整單根納米線的二次結(jié)構(gòu)，增加結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，如制備具有核-外殼、空心和多孔結(jié)構(gòu)的納米線。靜電紡絲合成的V2O5納米線因為其典型的層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能受到人們的關(guān)注[7,86]。

OSTERMANN等[7]采用靜電合成技術(shù)和后續(xù)煅燒工藝，合成了 V2O5納米棒復(fù)合材料。V2O5納米棒形貌可以通過改變納米線成分和煅燒溫度來控制。BAN等[87]通過對靜電合成的材料進(jìn)行水熱處理，再在500 ℃煅燒得到 V2O5納米晶粒。該納米顆粒具有很好的庫侖效率，其比放電容量可以達(dá)到350 mA·h/g。如圖12所示，MAI等[86]和ZIABARI等[88]以NH4VO3作為前驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)合成了 V2O5納米線，其直徑為100～200 nm、長度為幾毫米。該方法降低了合成成本，更適合于規(guī)模制備。電化學(xué)測試表明，在 1.75～4.00 V的電壓范圍內(nèi)，該材料的初始容量為390 mA·h/g，50 周循環(huán)后為 201 mA·h/g；在 2.00～4.00 V 的電壓范圍內(nèi)，該材料的初始容量為275 mA·h/g，50周循環(huán)后為187 mA·h/g。

圖12 靜電紡絲裝置示意圖、電紡絲制備V2O5納米線過程示意圖以及V2O5納米線SEM像、循環(huán)性能和庫侖效率性能[86,88]Fig.12 Illustration of electrospinning setup (a), schematic diagram of V2O5 nanowire preparation process (b) and SEM images (c),cycling performance (d) and coulombic efficiency (e) of V2O5 nanowires[86,88]

2.2 多孔納米氧化釩的制備與評價

多孔結(jié)構(gòu)材料的比表面積大、空隙連通，有利于電解液的滲透和離子的擴(kuò)散，從而能獲得優(yōu)異的倍率性能，因此，納米釩氧化物的多孔化是改善釩氧化物正極特性的有效途徑之一。LIU等[89]在 VOSO4和P123 (Pluronic 123, H(—OCH2CH2—)20{—OCH—(CH3)CH2—}70—(—OCH2CH2—)xOH))的水和酒精溶液中，用電化學(xué)沉積方法合成了孔徑為3～4 nm的氧化釩多孔材料。從VOSO4溶液中電沉積得到的V2O5層結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較低，層間距為1.1 nm，與V2O5干凝膠的層間距接近。P123在水溶液中作為模版，改變了氧化釩的微觀結(jié)構(gòu)。該多孔材料在50 C倍率下放電，其比放電容量為125 mA·h/g。

超臨界干燥V2O5凝膠可以得到無定形的V2O5氣凝膠 (ARG)，其比表面積為450 m2/g，比孔體積為2.3 cm3/g，可以作為 Li嵌入的可逆高容量基體[90]。恒電流間歇滴定(GITT)和化學(xué)嵌鋰顯示單位摩爾的 V2O5可以儲存4個Li+離子。V2O5氣凝膠的比能量可以超過1 600 W·h/kg, 這在所報道的V2O5的基體材料中是最高的。但是，其合成成本較高，體積能量密度較低。

CAO等[91]提出了一種簡便自組裝合成V2O5球形顆粒的方法，其形貌如圖13所示。乙二醇與釩前驅(qū)體在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情況下相互作用，得到的空心釩固體前驅(qū)物經(jīng)煅燒得到晶體結(jié)構(gòu)的 V2O5空心球(見圖13(c))。該方法制備的V2O5空心球在2.0～4.0 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)時具有286.4 mA·h/g的比放電容量和97.2%的庫侖效率。

圖13 煅燒得到的V2O5中空微米球的SEM像、XRD譜以及低倍和高倍TEM像[91]Fig.13 SEM image (a), XRD pattern (b), TEM images of low (c) and high (d) maginifications of hollow V2O5 spheres after calcination[91]

2.3 納米氧化釩/C復(fù)合材料的制備與評價

氧化釩因為自身導(dǎo)電能力較差，需要與其他導(dǎo)電能力良好的材料復(fù)合，如聚合物、金屬和導(dǎo)電炭等，復(fù)合將提高材料的綜合性能，ODANI等[92]在密閉體系中，通過高溫自發(fā)熱分解生成炭包覆的VOx。

該核心為V2O3材料，其直徑為30～100 nm，炭外殼厚度約為15 nm。所有V2O3納米顆粒表面都實現(xiàn)了炭包覆，高放大倍數(shù)的 TEM 像顯示，該包覆的炭形貌均勻、結(jié)構(gòu)致密。該復(fù)合材料在2.00～4.00 V的電壓范圍內(nèi)的比放電容量為270 mA·h/g。

HU等[93]將草酸釩前驅(qū)體水溶液滲透到雙層納米炭管(CTIT)中，然后在400 ℃空氣中煅燒2 h，得到形貌均勻的V2O5/CTIT 納米復(fù)合材料。圖14清晰地顯示了該復(fù)合結(jié)構(gòu)[93]。在2.00～4.00 V的電壓范圍、58 mA/g電流密度下放電，可以獲得280 mA·h/g的可逆容量和 99%的庫侖效率。循環(huán) 20周后，其容量為265 mA·h/g、庫侖效率為100%。在0.140、0.588、1.176、2.352及5.880 A/g的電流密度下，分別可以獲得 250、223、200、160和 90 mA·h/g 的比放電容量。該優(yōu)異的電化學(xué)性能是因為 CTIT不僅可以作為電子的導(dǎo)體，也可以為電解液的擴(kuò)散提供通道。

SAKAMOTO和 DUNN[94]用溶膠-凝膠的方法成功地將V2O5氣凝膠復(fù)合到單壁炭納米管導(dǎo)電基體中，實現(xiàn)了彼此在納米尺度上的緊密接觸。另外，電解液可以滲透炭納米管和V2O5氣凝膠到整個復(fù)合材料中。因此，該復(fù)合材料在高倍率下放電，仍然可以獲得超過400 mA·h/g的比容量。

2.4 納米Li1+xV3O8的制備與評價

Li1+xV3O8雖然在晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上比 V2O5晶體材料更具有優(yōu)勢，但是其倍率性能也受到Li+離子擴(kuò)散和電子傳輸?shù)闹萍s。材料納米化被認(rèn)為是提高該材料電化學(xué)性能的一種主要方式。目前，已用溶膠-凝膠法[95-96]、水熱法[97-99]、冷凍-干燥法[100]合成等合成了形貌、尺寸、結(jié)晶度和電化學(xué)性能各不相同的。

PAN等[6]采用溶膠-凝膠法制備了鋰釩氧化物前驅(qū)體，之后在空氣中熱分解，制備了形貌均勻的LiV3O8納米棒材料，該納米棒直徑為50～150 nm，棒的長度可以達(dá)到幾微米，另外，納米棒之間具有很大的空隙(見圖15(a))。該結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，同時因為納米棒直徑為30～150 nm，大大縮短了Li+離子擴(kuò)散所需經(jīng)過的路程。因此，在高倍率放電和充電條件下，材料的利用率和比容量更高。如圖15(b)所示，在100 mA/g的電流密度下放電，350 ℃合成的電極(LT350)顯示了更明顯的電壓平臺和更高的比放電容量。在第2周循環(huán)后，其比放電容量為320 mA·h/g，幾乎是傳統(tǒng)方法合成電極(HT680)比放電容量的3倍。該方法合成的 LiV3O8電極同時具有很高的比放電容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。在100 mA/g下放電可以獲得320 mA·h/g的比放電容量，單次循環(huán)的容量損失僅為0.23%。在更高電流密度 1 A/g下循環(huán)100次之后，其比放電容量仍可達(dá)158 mA·h/g。

為了提高循環(huán)穩(wěn)定性，添加PEG聚合物到LiV3O8電極材料的前驅(qū)體溶液中，合成了具有納米形貌的。其電化學(xué)性能如圖16所示。由圖16可知，在100 mA/g充放電時，其初始容量達(dá)到260 mA·h/g，且具有100%的容量保持能力。循環(huán)100周后，仍然可以得到262 mA·h/g的比放電容量，是所有已經(jīng)報道的結(jié)果中是最好的。該研究結(jié)果表明，材料的形貌對材料的性能具有重要影響。

圖14 復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖及V2O5/CTIT 納米復(fù)合材料的典型TEM像[93]Fig.14 Schematic diagram of efficient mixed-conducting network (a) and typical TEM image of V2O5/CTIT nanocomposites (b)(V2O5 nanoparticles indicated by red arrows and CTIT by black arrows)[93]

圖15 低溫?zé)岱纸獾玫降腖iV3O8和采用不同方法合成的電極的充放電曲線[6]Fig.15 Morphology of LiV3O8 prepared by low temperature thermal decomposition (a) and charge-discharge curves of samples prepared by two different methods (b)[6]

2.5 納米Li3V2(PO4)3的制備與評價

雖然Li+離子在單斜Li3V2(PO4)3中的傳輸是三維的，但是要獲得理想的倍率性能，還需要進(jìn)一步縮短Li+離子的擴(kuò)散距離和提高材料的導(dǎo)電性。REN等[103]將Li3V2(PO4)3納米顆粒混合在蔗糖的水溶液中，經(jīng)過水熱處理，制備了炭包覆的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料。循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗結(jié)果顯示，炭包覆有助于提高Li+離子的擴(kuò)散和導(dǎo)電能力，也可以減緩固體電解液界面膜的形成。該材料在 28 mA/g電流密度下放電，可以獲得126 mA·h/g的容量。最近，WANG等[104]用靜電噴涂沉積技術(shù)，將前驅(qū)體材料沉積到石墨炭表面，制備了Li3V2(PO4)3/C 薄膜。TEM結(jié)果顯示，炭包覆的納米顆粒直徑大約為50 nm，很好地分布在炭基體中。在3.00～4.30 V的電壓范圍、1 C放電，該材料的比放電容量為118 mA·h/g。在24 C放電，可以仍然可以獲得80 mA·h/g的容量。該結(jié)果表明，減小納米顆粒的直徑可以明顯提高材料的倍率性能。最近，PAN等[105]將 Li3V2(PO4)3的前驅(qū)體溶液滲入具有很多細(xì)孔的多孔炭材料中，合成了顆粒尺寸小于 50 nm 的Li3V2(PO4)3/C 納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有極優(yōu)的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這是因為納米尺寸顆粒有效地降低了Li+離子擴(kuò)散所需要經(jīng)過的距離，與多孔導(dǎo)電炭基體的接觸緊密提高了電子傳輸?shù)哪芰?。?dǎo)電炭的多孔結(jié)構(gòu)為電解液的滲透提供了通道，也增加了活性材料與電解液的接觸面積。在3.00～4.30 V的電壓范圍內(nèi)，第1周循環(huán)的比放電容量為122 mA·h/g、庫侖效率為 90%。該數(shù)值比文獻(xiàn)[103]報道的沒有引入多孔KB炭到前驅(qū)體溶液中合成的材料在0.2 C倍率下的比放電容量(110 mA·h/g)高。在1 C下循環(huán)22周之后，仍然可以獲得120 mA·h/g的比放電容量。然后，在2 C放電、1 C充電，比放電容量沒有降低。當(dāng)在4 C和8 C倍率下放電時，比放電容量分別為 118、115 mA·h/g。從1 C到8 C倍率放電，復(fù)合材料的比放電容量的差別只有5 mA·h/g。即使在16 C和32 C倍率下放電，仍然可以分別獲得105 和83 mA·h/g的比放電容量。該復(fù)合材料優(yōu)異的倍率性能和很好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于Li3V2(PO4)3/C獨特的結(jié)構(gòu)。因為當(dāng)納米顆粒大小為20～50 nm時，可以縮短Li+離子的擴(kuò)散時間，同時這些顆粒能較好地嵌入炭基體中，使得電極材料具有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力。多孔炭基體也可以為電解液的滲透提供通道，更有利于電極材料的潤濕。為進(jìn)一步改性，在有機(jī)氣氛中通過自組裝，PAN等[3]合成了納米帶形貌的 Li3V2(PO4)3，如圖 17所示，該納米顆粒分布均勻、形狀一致。納米帶的厚度大約為50 nm，寬度為200 nm, 長度為500 nm。納米帶朝不同方向生長，所以，帶狀顆粒之間存在較大空隙。其電化學(xué)性能如圖18所示，在3.00～4.30 V放電時，可以獲得131 mA·h/g的比放電容量，該數(shù)值與理論容量132 mA·h/g非常接近。在2、4和8 C充放電時，分別可以獲得128、122和110 mA·h/g的比放電容量。在4 C和8 C充放電時，仍然可以分別獲得122 和110 mA·h/g的比放電容量。Li3V2(PO4)3納米帶具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，連續(xù)循環(huán)120周，其比放電容量從131 mA·h/g降為130 mA·h/g，容量損失幾乎可以忽略。

圖16 LiV3O8納米片比放電容量和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線[5]Fig.16 Plots of specific discharge capacity and coulombic efficiency of LiV3O8 nanosheets versus cycle number[5]

圖17 Li3V2(PO4)3 納米帶的低倍和高倍SEM像[3]Fig.17 SEM images of Li3V2(PO4)3 nanobelts at low (a) and high (b) magnifications[3]

圖18 Li3V2(PO4)3 納米帶在不同倍率下的充放電曲線和循環(huán)性能(1 C=132 mA/g)[3]Fig.18 Charge-discharge curves (a) and cycling performance(b) of Li3V2(PO4)3 nanobelts at various rates (1 C=132 mA/g)[3]

3 結(jié)論與展望

通過對幾種釩氧化物和 Li3V2(PO4)3等釩基正極材料原子尺度結(jié)構(gòu)的研究和納米化制備技術(shù)的系統(tǒng)比較分析，釩基正極材料正在受到廣泛關(guān)注，很有可能發(fā)展成為新一代鋰離子電池的主流正電極材料，關(guān)鍵在于原子尺度結(jié)構(gòu)的可逆性和穩(wěn)定性以及可將材料結(jié)構(gòu)比較經(jīng)濟(jì)地納米化，并獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性能。已有研究表明，不同原子尺度結(jié)構(gòu)的釩基正極材料，其嵌鋰能力各不相同；當(dāng)材料的尺度由微米減小到納米時，材料的能量儲存和釋放性能大大提高，這主要得益于材料結(jié)構(gòu)納米化產(chǎn)生的獨特形貌和大比表面積；溶膠-凝膠法、水熱法和靜電紡絲法等是目前用來合成不同形貌的釩氧化物納米材料的主要制備技術(shù)，不同的制備技術(shù)獲得材料的微觀形貌及電化學(xué)性能具有明顯差別。同一種合成技術(shù)參數(shù)控制不同也會得到不同的結(jié)果，有必要進(jìn)一步完善相關(guān)的制備技術(shù)。未來的工作可以圍繞著如下的幾方面展開：1) 深入研究釩基正極材料在 Li+離子嵌入和脫出過程中原子尺度結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變的機(jī)制，為最終在這類材料中選出具有原子尺度結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的候選材料奠定物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；2) 更加深入地研究材料的形貌，合成方法對釩基納米正極材料性能的影響，為今后的研究提供借鑒，并最終將這類材料推向主流市場提供理論支撐；3) 對現(xiàn)有技術(shù)作出重要改進(jìn)或探尋新的、經(jīng)濟(jì)有效的合成技術(shù)，顯著降低此類材料的制備成本，為最終將這類材料推向主流市場提供技術(shù)支持。

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Research developments of V-based nanomaterials as cathodes for lithium batteries

LIANG Shu-quan, PAN An-qiang, LIU Jun，ZHONG Jie, CHEN Tao, ZHOU Jiang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Lithium-ion batteries (LIBs) were widely used in porTableelectronic devices, mainly due to their high energy density, good cycle performance and charge retention ability. Moreover, as the potential power sources of the hybrid vehicles (HV) and electric vehicles (EV), LIBs were widely studied. But at present their electrochemical properties cannot fully meet the requirements of high energy density, high power for power sources of HV and EV. This is mainly because most commercial and studied cathode materials are lithium transition metal oxides, which have an intrinsic constraint, i.e. low capacity. V-based cathode materials, such as V2O5, LiV3O8and Li3V2(PO4)3, possess relatively high theoretical specific capacity because of their abilities to intercalate more Li+ions per formula. However, due to the structure limitation of these materials, their actual capacity is much lower than the theoretical value. Synthesis of these materials with nanostructures can greatly enlarge their surface areas and reduce the Li+ion diffusion distance significantly, resulting in the fact that the actual specific capacity is closer to the theoretical value. Such V-based nanomaterials may make LIBs play an important role in the high efficiency store of energy, especially for power sources of HV and EV. This review focuses on the research development of synthesis of V-based nanomaterials, characterization and their corresponding electrochemical properties.

nanomaterials; lithium ion batteries; V2O5; LiV3O8; Li3V2(PO4)3; electrochemical performance

TM912.9；O646.54

A

1004-0609(2011)10-2448-17

國家自然科學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊基金資助項目(50721003)

2011-05-28；

2011-07-16

梁叔全，教授，博士；電話：0731-88876691；E-mail: sqliang@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)