張 磊， 劉金庭

(1. 浙江師范大學 化學與生命科學學院，浙江 金華 321004；2. 山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250100)

[FeFe]氫化酶是一種能高效催化質(zhì)子還原為氫氣及其可逆反應(yīng)的生物酶。對[FeFe]氫化酶的仿生化學研究不僅具有重要的理論意義，而且對緩解日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前對[FeFe]氫化酶的化學模擬主要集中在活性中心的催化部位：[2Fe2S]蝶狀子簇的結(jié)構(gòu)上[2,3]。由于二茂鐵(FcH)具有穩(wěn)定、無毒、易衍生化及良好的氧化還原性質(zhì)，自上個世紀50年代被發(fā)現(xiàn)以來，在生物傳感器、粒子信道、合成藥物等方面都有廣泛的應(yīng)用[4]，因此FcH必然會對[2Fe2S]活性中心產(chǎn)生一定的影響。但到目前為止，只有宋禮成課題[5，6]組報道了一種含二茂鐵的[FeFe]氫化酶活性中心模擬物：[Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][5,6]，但它是通過二茂鐵二苯基膦的形式與活性中心Fe原子配位而形成的化合物，而FcH直接以共鍵價的形式與[FeFe]氫化酶活性中心[2Fe2S]子簇連接的化合物至今未見報道。

Scheme 1

本文報道二茂鐵基溴化鎂(FcMgBr)與(μ-S2)Fe2(CO)6及MeI反應(yīng),合成了一種新型含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6(1， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀(溫度未經(jīng)校正)；Bruker 400型核磁共振儀(CD3Cl為溶劑，TMS為內(nèi)標);島津FT-IR8101型紅外光譜儀(KBr壓片); Elementar Vario EL型元素分析儀； Bruker Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀。

(μ-S2)Fe2(CO)6[7]和單溴代二茂鐵(FcBr)[8]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

氮氣保護下，在反應(yīng)瓶中加入鎂屑187．6 mg(7.82 mmol)和干燥THF 3 mL,攪拌下滴入1滴引發(fā)劑MeI；滴加FcBr 582 mg(2.22 mmol)的THF(5 mL)溶液,滴畢，于38 ℃～42 ℃反應(yīng)3.5 h得二茂鐵基溴化鎂(FcMgBr)，冷卻備用。

氮氣保護，在單口瓶中加入(μ-S2)Fe2(CO)6750 mg(2.182 5 mmol)和干燥THF 50 mL,攪拌下于-78 ℃慢慢加入FcMgBr;加入MeI 0.15 mL(2.182 5 mmol),于-78 ℃反應(yīng)1 h。自然升至室溫，反應(yīng)10 h。抽濾，濃縮濾液，剩余物經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶1]純化得深紅色固體1 543 mg，產(chǎn)率45.8%, m.p.85 ℃;1HNMRδ： 2.08(s, 3H, CH3), 4.14(s, 2H, Fc-Hβ), 4.18(br s, 5H, C5H5), 4.22(s, 2H, Fc-Hα); IRν： 1 965, 1 974, 1 982, 2 032, 2 005, 2 072 cm-1; Anal.calcd for C17H12O6S2Fe3： C 37.54， H 2.22, S 11.79; found C 37.58, H 2.11, S 12.02; MSm/z: 544.2[M+]。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將固體1用二氯甲烷/正己烷(1/1)溶解，于-10 ℃緩慢揮發(fā)得單晶1。取單晶1(0.56 mm×0.35 mm×0.25 mm)置衍射儀上，室溫下采用石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω-2θ掃描方式，在1.94°<θ<25.03°， -10≤h≤15, -13≤k≤11, -32≤l≤32衍射區(qū)，共收集到獨立衍射點15 996個，使用其中的I>2σ(I)的衍射點。數(shù)據(jù)收集程序采用Siemens公司SAINT程序,強度數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正和SADABS經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解出，對全部的非氫原子的坐標及各向異性熱參數(shù)和氫原子坐標通過SHELXTL97程序進行全矩陣最小二乘法修正。最終的一致性因子為R1=0.059 7,wR2=0.136 7,加權(quán)采用等權(quán)重方案，在最終傅立葉圖上最大和最小的電子密度為1.676 e·?-3和-0.469 e·?-3。

2 結(jié)果與討論

本文首先利用(μ-S2)Fe2(CO)6與FcMgBr反應(yīng)，生成活潑絡(luò)合陰離子(μ-FcS)(μ-S-)Fe2(CO)6，然后使之與MeI作用，生成了一個新型含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物1。 IR譜圖上2 072 cm-1～1 960 cm-1的6個特征峰為與中心鐵原子相連的6個末端羰基的伸縮振動吸收峰。

為了進一步確定1的結(jié)構(gòu)，測定其單晶結(jié)構(gòu)。圖1和圖2分別為1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖；表1和表2分別為1的部分鍵角和鍵長。從圖1中可以看出，1的中心結(jié)構(gòu)與已報道的雙鐵雙硫配合物結(jié)構(gòu)相似，呈蝶狀構(gòu)型；每個鐵原子除與兩個橋S原子配位外，還同三個末端CO配位，每個Fe原子均為扭曲的四方錐配位幾何；Fc-的兩個茂環(huán)在空間結(jié)構(gòu)上有重疊式和交錯式兩種構(gòu)象所以產(chǎn)生了兩種單晶構(gòu)型；Fc與S(1)原子以a鍵相連，而甲基與S(2)原子以e鍵相連。 Fe-Fe鍵的鍵長為2.488 4(17) ?,這比已報道的[FeFe]氫化酶活性中心的Fe-Fe鍵的鍵長要短，如(μ-SC2H5)2Fe2(CO)6(2.537 ?)[9], Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)6(2.511 3(13) ?)[6], [(μ-SCH2)2N(4-NO2C6H4)]Fe2(CO)6(2.499 8(10) ?)[10]，這可能是由于FcH良好的供電子性能和獨特的氧化還原特性使Fe-Fe鍵之間的電子云密度增大所致。

表1 1的部分鍵角Table 1 Selected bond angles of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的晶胞堆集圖Figure 2 Packing drawing of 1

1屬于斜方晶系，Pna2(1)空間群,晶胞參數(shù)a=12.707(2) ?,b=11.355(2) ?,c=27.621(5) ?,V=3 985.1(12) ?3,Z=8,Dc=1.813 g·cm-3,μ=2.395 mm-1,F(000)=2 176,R1=0.0597,wR2=0.1367。一個晶胞中含有4個分子。從圖2可以看出分子排列有序，分子取向相同且分子主體相互平行。

表2 1的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of 1

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