陳中祝, 呂夢嵐, 張文睿, 鄧金根, 朱 槿

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049)

自從1989年Visco小組[1]發(fā)現(xiàn)二硫化合物可活化鋰電池中的陰極以來，硫的聚合物得到了化學(xué)家們的廣泛研究[2～5]。硫化物現(xiàn)在多由溴代物和硫醇或硫醚在堿性條件反應(yīng)制得。但是如何得到聚合度可控的硫聚合物仍然是個挑戰(zhàn)。

本文設(shè)計并合成了兩個新型含多胺鏈的溴乙酰四胺(2a和2b, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。2與硫醇或硫醚反應(yīng)，可制備聚合度可控的含硫寡聚物。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Brucker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker Daltonics Inc P-SIMS-Gly型傅立葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜儀。

Scheme1

柱層析硅膠(硅膠H),青島海洋化工廠;其余所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

表 1 反應(yīng)條件對合成2a的影響*Table 1 Effect of rcaction conditions on synthesis of 2a

*1a2.2 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2

1．2 合成

在燒瓶中加入四胺鹽酸鹽(1a) 0.80 g(2.2 mmol),混合溶劑[ A=V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=60 ∶1] 20 mL和水5 mL，攪拌下緩慢加入K2CO33.04 g(22 mmol)，冰水冷卻至5 ℃緩慢滴加2-溴乙酰溴2.70 g(13.2 mmol),滴畢，于5 ℃～10 ℃反應(yīng)2 h(TLC跟蹤)。加入二氯甲烷50 mL，分液，有機(jī)相用飽和食鹽水(100 mL)洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮得粗品，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑: A=100 ∶1)分離得黃色油狀液體2a0.75 g，收率48%;1H NMRδ: 1.63～1.84(m, 6H), 2.79～2.97(m, 6H)， 3.18～3.20(m, 12H)， 3.96～3.97(m, 8H)； HR-MS: Calcd for C21H21N4O6SNa{[M+Na]+} 722.90, found 723.10。

用類似方法合成黃色油狀液體2b(洗脫劑: A=80 ∶1) 0.45 g，收率98%;1H NMRδ: 1.52～1.65(m, 12H)， 2.90～2.93(m, 1.2H)， 3.03～3.06(m, 4.8H)， 3.32～3.42(m, 12H)， 3.81～3.87(m, 8H)； HR-MS: Calcd for C22H38N4O4Na{[M+Na]+} 760.95, found 760.95。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成2的反應(yīng)條件篩選

以合成2a為例，1a2.2 mmol,考察堿和溶劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)或Et3N為堿，在二氯甲烷，1，4-二氧己烷或THF中反應(yīng)，均未得到2a(Entry 1～6)。以K2CO3為堿，在混合溶劑(二氯甲烷/水)中反應(yīng)，成功地合成了2a。這主要是由于1a不溶于有機(jī)溶劑，只溶于水，所以在有機(jī)溶劑中無法反應(yīng)。直接將1a變?yōu)橛坞x胺時，其水溶性也非常好，但會導(dǎo)致產(chǎn)物純化困難。1a的游離胺與氯乙酰氯在二氯甲烷/水中反應(yīng)，既可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，也不難純化，收率31%(Entry 8)。1a與溴乙酰溴在二氯甲烷/水中于5 ℃～10 ℃反應(yīng)2 h，收率48%(Entry 10)。

δ圖 1 2a的變溫1H NMR譜圖Figure 1 Temperature-dependent-1H NMR spectra of 2a

1b與溴乙酰溴在二氯甲烷/水中于5 ℃～10 ℃反應(yīng)2 h，2b收率98%。

2.1 2a的變溫1H NMR研究

1H NMR分析發(fā)現(xiàn)2a的-NCH3質(zhì)子裂分為兩組峰(2.9和3.1)，推斷其由旋轉(zhuǎn)異構(gòu)所致。變溫1H NMR研究結(jié)果(圖1)證實-NCH3質(zhì)子峰的裂分確實是由旋轉(zhuǎn)異構(gòu)產(chǎn)生的。由圖1可見，隨著溫度的升高2.9處的質(zhì)子峰的積分值越來越小，證明2a在室溫下存在旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。

3 結(jié)論

通過一系列條件篩選，用碳酸鉀做堿，在二氯甲烷和水做溶劑的條件下原料四胺1和2-溴乙酰溴反應(yīng)可以順利得到2，并通過變溫1H NMR證實了2a在室溫存在旋轉(zhuǎn)異構(gòu)。此類溴代物能夠和硫醇或者硫酚化合物反應(yīng)得到一系列結(jié)構(gòu)可控的寡聚物，以期在折疊物及光電材料方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。

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