翁家寶, 鄭雪琳, 王曉琴, 孟東利, 黃志彬

(1. 福建師范大學(xué) a. 化學(xué)與材料學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350007)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[1，2]與其它活性聚合相比，具有單體適用范圍廣、對(duì)原料純度無(wú)特別要求、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行本體、溶液、懸浮、乳液聚合，在實(shí)際應(yīng)用中前景廣闊,因而備受關(guān)注[3～6]。催化劑是ATRP體系的重要組成部分，主要由過(guò)渡金屬鹵化物(如鹵化銅、鹵化鐵等)和配體組成[6]。配體不僅可以影響絡(luò)合體系在有機(jī)溶劑中的溶解能力，而且其電子效應(yīng)和空間位阻將影響催化劑的活性和效率，從而對(duì)ATRP反應(yīng)的可控程度起關(guān)鍵作用，因此，配體是ATRP催化劑中最重要的環(huán)節(jié)[4]。含氮類(lèi)配體是銅催化ATRP體系中非常有效的配體，較常見(jiàn)含氮類(lèi)配體有聯(lián)吡啶及其衍生物，以及含多氮的直鏈烷烴[7]。這些配體不僅價(jià)格昂貴而且具有一定的毒性，因此尋找無(wú)毒、廉價(jià)的配體是ATRP研究的重點(diǎn)之一。

本文分別以L(fǎng)-蛋氨酸(2a)和L-組氨酸(2b)為原料，與水楊醛縮合制得兩個(gè)氨基酸水楊醛希夫堿配體(3a和3b);3與CuCl2·2H2O反應(yīng)合成了對(duì)應(yīng)的氨基酸水楊醛希夫堿銅(Ⅱ)配合物(1a和1b, Scheme 1)。

以1為催化劑，2-溴異丁酸乙酯(4)為引發(fā)劑，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP反應(yīng)制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其立構(gòu)規(guī)整度由13C NMR測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Biospin AVANCE Ⅲ型核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicoler 750型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀;Waters 1515型凝膠色譜儀(流動(dòng)相THF, 1 mL·min-1)。

1a和1b,生化試劑;其余所有試劑均為分析純;MMA使用前經(jīng)減壓蒸餾除阻聚劑,置冰箱(-4 ℃)中保存。

1.2 1的合成

在三頸燒瓶中依次加入50%甲醇50 mL和25 mmol,攪拌下水浴(55 ℃)加熱至完全溶解，緩慢滴加水楊醛610 mg(5 mmol),滴畢,反應(yīng)2 h。加入CuCl2·2H2O 850 mg(5 mmol)，完全溶解后(綠色透明溶液)反應(yīng)1 h;過(guò)濾，濾液于室溫蒸發(fā)2 d(生成墨綠色沉淀)。抽濾，濾餅依次用水、甲醇、乙醚各洗滌兩次，真空干燥得1a和1b。

1a: 墨綠色粉末;IRν: 3 420, 2 910, 1 627, 1 531, 1 448, 1 400, 1 334, 1 205, 760, 552, 480 cm-1; Anal.calcd for C12H18NO6Cl2Cu: C 35.38, H 4.42, N 3.44; found C 35.12, H 4.33, N 3.47。

1b: 墨綠色粉末;IRν: 3 440， 3 135， 2 970， 1 620， 1 530， 1 448， 1 373， 1 200， 1 124， 780， 540， 480 cm-1; Anal.calcd for C13H16N3O6Cl2Cu: C 35.06, H 3.60, N 9.44; found C 34.95, H 3.52, N 9.40。

1.3 1催化MMA的ATRP聚合

在干燥三口燒瓶中依次加入MMA 10 g(100 mmol),1a或1b1.67×10-4mol,通N2除氧30 min，攪拌下加入4 3.33×10-4mol的二甲苯溶液，銅粉1.67×10-4mol，N2保護(hù)下，于80 ℃反應(yīng)(定時(shí)取樣分析，用適量對(duì)苯醌終止聚合)。過(guò)濾得黃色透明微黏液體，用THF溶解，正己烷沉淀，過(guò)濾，濾餅于室溫真空干燥得白色固體PMMA1a或PMMA1b。

2 結(jié)果與討論

2.1 端基分析

PMMA1a:1H NMRδ: 0.84～1.02(d, a-H), 1.44～1.98(s, b-H), 3.60(s, c-H), 1.25(s, d-H), 2.03～2.07(m, e-H), 3.78(m, f-H), 4.02～4.10(m, g-H)。PMMA1a的1H NMR分析結(jié)果(圖1)表明其端基含有4的碎片(g-H)，證明PMMA1a由4引發(fā)而得，聚合反應(yīng)按ATRP機(jī)理進(jìn)行[1]。

2.2 聚合動(dòng)力學(xué)研究

δ圖 1 PMMA1a的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR specturm of PMMA1a

Time/h圖 2 ln[M0]/[M]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 2 Relationship between ln[M0]/[M] and reaction time

為了考察聚合過(guò)程的可控性，反應(yīng)條件同1.3,對(duì)1a和1b兩組催化體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ln[M0]/[M]的數(shù)值大致呈線(xiàn)性增加，聚合反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，表現(xiàn)出ATRP的典型特征。但ln[M0]/[M]對(duì)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)線(xiàn)沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，與橫坐標(biāo)相交，說(shuō)明在1a或1b作用下，4在引發(fā)階段存在誘導(dǎo)期，初級(jí)自由基產(chǎn)生比較緩慢[8]。

圖3為PMMA數(shù)均分子量(Mn)，分子量分布(Mn/Mw)與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖(反應(yīng)溫度80 ℃)。由圖3可知，Mn隨單體轉(zhuǎn)化率線(xiàn)性增長(zhǎng)，Mn/Mw較窄(<1.5),符合“活性”/可控聚合的特征。比較圖2與圖3可以看出，以1b為催化劑反應(yīng)具有較高的聚合速率，PMMA1b具有較高的Mn， Mn/Mw更窄，這主要是由于在二甲苯中，1b的溶解性?xún)?yōu)于1a，使體系形成的活性自由基數(shù)目較多，反應(yīng)速率較高，同時(shí)能更好的達(dá)到活化-鈍化平衡，提高了反應(yīng)的控制性[9]。

Conversion/%圖 3 單體轉(zhuǎn)化率與Mn或Mn/Mw的關(guān)系Figure 3 Relationship between monomer conversion and Mn or Mn/Mw

δ圖 4 PMMA的1H NMR譜圖*Figure 4 1H NMR spectra of PMMA*mm：全同立構(gòu)，mr：無(wú)規(guī)立構(gòu)，rr：間同立構(gòu)

2.3 立構(gòu)規(guī)整度研究

Chart 1

PMMA的立構(gòu)規(guī)整度由13C NMR(見(jiàn)圖4)測(cè)定，主鏈碳(CⅠ～CⅤ, Chart 1)的化學(xué)位移(見(jiàn)表1)與文獻(xiàn)[10]值基本吻合。

PMMA存在全同立構(gòu)(mm)，無(wú)規(guī)立構(gòu)(mr)和間同立構(gòu)(rr)。由主鏈季碳原子(CⅡ)各分峰積分面積與CⅡ各峰積分面積之和的比值可求得mm, rr和mr的百分含量,并由此計(jì)算出二元組全同(m)和二元組間同(r)的含量，以及持續(xù)比(ρ)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，PMMA以間同立構(gòu)為主(rr 59%～60%)，ρ趨于1，說(shuō)明聚合物PMMA1a和PMMA1b的立體異構(gòu)序列分布均符合Bernoulli模型[11]。

表 1 PMMA的13C NMR數(shù)據(jù)Table 1 13C NMR data of PMMA

表 2 PMMA的立構(gòu)規(guī)整度數(shù)據(jù)*Table 2 Tacticity data of PMMA

*mm：全同立構(gòu)，mr：無(wú)規(guī)立構(gòu)，rr：間同立構(gòu)； 二元組全同m=mm+0.5mr, 二元組間同r=rr+0.5mr,ρ=2×m×r/mr

3 結(jié)論

本文利用廉價(jià)的L-蛋氨酸，L-組氨酸，水楊醛和氯化銅合成了兩個(gè)氨基酸席夫堿銅(Ⅱ)配合物。以其為催化劑，2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑，成功實(shí)現(xiàn)了MMA的ATRP反應(yīng)。聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線(xiàn)性增長(zhǎng)，聚合反應(yīng)符合“活性”/可控聚合的特征。分子量分布較窄，主要構(gòu)像為間同立構(gòu)。

研究表明氨基酸席夫堿可以作為一種有效的ATRP反應(yīng)的催化劑配體。

[1] Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled “l(fā)iving” radical polymerization atom transfer radical polymerization in the presence of transition metal complexes[J].J Am Chem Soc,1995,117:5614-5619.

[2] Wang J S, Matyjaszewski K. “Living”/controlled radical polymerization.Transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator[J].Macromolecules,1995,28:7572-7573.

[3] 朱常英,趙福凱,夏慶云,等. 甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基懸浮聚合[J].高分子學(xué)報(bào),2001,6:726-729.

[4] Matyjaszewski K. Transition metal catalyzed atom transfer radical polymerization[J].Polymer Preprints,2000,41:411-435.

[5] 張彬,張兆斌,萬(wàn)小龍,等. 室溫下甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合反應(yīng)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61:2008-2012.

[6] 馬瀟,路建美,張汗青,等. 吡啶基三唑配合物催化下甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2007,21:948-953.

[7] 張漢青,路建美,馬瀟,等. 含吲哚基新配體催化甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基溶液聚合[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23:107-110.

[8] Zhu S, Yan D. Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate catalyzed by ironII chloride/isophthalic acid system[J].Macromolecules,2000,33:8233-8238.

[9] 張娟,江龍,潘凱,等. 4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22:68-71.

[10] Wang J S, Jerome R, Warin R,etal. Anionic polymerization of (meth)acrylic monomers.12.Effect of lithium chlorice on the stereochemistry of the anionic polymerization of methylmethacrylate in THF and in a 9/1 toluene/THF mixture[J].Macromolecules,1993,26:5984-5990.

[11] 包建軍，張愛(ài)民. 甲基丙烯酸甲酯的微波聚合特性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2002,18:78-81