張 平，李 奇，趙軍軍，曾慶強

(裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072)

7A52鋁合金中第二相分析及微區(qū)電位測試

張 平，李 奇，趙軍軍，曾慶強

(裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072)

采用金相顯微鏡、掃描電鏡及能譜、透射電鏡、掃描開爾文探針力顯微鏡對7A52鋁合金的第二相進行觀察及表征，并對微米量級的第二相進行電位測試。結(jié)果表明：長條狀的η相與基體非共格，其強化效果較弱；圓片狀的 η' 相與基體半共格，是最主要的時效強化相；近似方塊狀的 Al6Mn分布在晶界和晶內(nèi)；近似于球形的Al3Zr粒子尺寸小、密度大，能夠強烈地釘扎位錯；形狀不規(guī)則的AlMnFe和Mg2Si沿軋制方向彌散分布在基體上，其伏打電位均低于基體的電位，在腐蝕環(huán)境中容易被溶解而腐蝕，成為應(yīng)力腐蝕裂紋源；而且同類相的尺寸不同，AlMnFe相對基體的伏打電位值也不同；Al6(Mn,Fe)相對基體的伏打電位值要比Mg2Si的更低，說明在腐蝕環(huán)境中，Al6(Mn,Fe)更容易被腐蝕。本試驗有助于分析應(yīng)力腐蝕斷裂中裂紋的起始點。

7A52鋁合金；第二相；顯微結(jié)構(gòu)；電位

7A52鋁合金是一種高比強度材料，其熔點、密度較小，熱傳導(dǎo)系數(shù)大，是唯一列入國軍標的鋁合金材料，已在航空、航天、軍工和交通等領(lǐng)域獲得批量應(yīng)用[1]。然而，7A52鋁合金在Cl?環(huán)境中具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性，長期在沿海地區(qū)使用，容易引起應(yīng)力腐蝕開裂，造成安全事故。

物相組織及微區(qū)電位的分析是研究應(yīng)力腐蝕行為和機理的基礎(chǔ)。7A52鋁合金中第二相的種類、數(shù)量、形狀、大小和電位等都對應(yīng)力腐蝕行為有重要的影響。在陽極溶解過程中，有些第二相易形成小陽極大陰極的自腐蝕電池，在應(yīng)力腐蝕過程中會優(yōu)先溶解，促進應(yīng)力腐蝕開裂[2]。因此，必須確定第二相的具體組成及微區(qū)電位，以確定其在應(yīng)力腐蝕過程中的影響程度。目前，已有一些關(guān)于7A52鋁合金第二相組成的研究，但是利用掃描開爾文探針力顯微鏡對該合金的第二相進行伏打電位測試卻鮮見報道。

1 實驗

試驗用材料為西南鋁業(yè)集團公司生產(chǎn)的8 mm厚7A52鋁合金板材，材料為淬火人工時效狀態(tài)，其化學(xué)成分見表 1。對合金板材橫向取樣，用水磨砂紙逐級打磨至 1500#，拋光后用酒精進行超聲波清洗，然后用 Keller’s試劑浸蝕，再用蒸餾水和酒精清洗并用冷風(fēng)吹干。利用(OLYMPUS)BX2M金相顯微鏡對合金的顯微組織進行觀察。用Quanta250型掃描電鏡觀察第二相的形貌和分布，采用能譜儀分析第二相成分。利用透射電鏡進一步觀察第二相的形貌并確定其組成，電鏡試樣采用雙噴法減薄，電鏡分析在JEM?2010型透射電鏡上進行。

表1 7A52鋁合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 7A52 aluminum alloy(mass fraction, %)

利用掃描開爾文探針技術(shù)表征微米量級第二相的伏打電位，該技術(shù)可同時實現(xiàn)原子力顯微和掃描隧道顯微[3?8]。本試驗采用美國Veeco公司的 DimensionTMV掃描開爾文探針力顯微鏡(Scanning Klevin probe force microscope, SKPFM)。試驗在室溫、相對濕度為10%～20%下進行，掃描高度為 100 nm，像素密度為256×256，掃描頻率為0.1 Hz，采用涂有PtIr5的n+硅針尖。第二相的伏打電位低于基體的伏打電位，意味著該相屬于陽極。在進行伏打電位測試前，需要先用SEM-EDS確定第二相的形貌和成分。在伏打電位分析圖中，以最左側(cè)的豎線為基準。

2 結(jié)果與分析

2.1 7A52鋁合金第二相分析

7×××系鋁合金沉淀相的主要組織結(jié)構(gòu)和成分在學(xué)術(shù)界存在很大的分歧。RHODES等[9]通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在 7075強化相中 Mg32(Al,Zn)49相和Mg(Zn2,AlCu)相同時存在。本文作者通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，沿軋制方向分布的粗大第二相大致分為兩類：AlMnFe和 Mg2Si。這是由于鑄造過程中殘留的雜質(zhì)Fe元素和 Si元素分布在晶粒內(nèi)部或者晶界上，且在室溫下很難溶解，在熱加工變形后，容易與合金元素化合，形成沿變形方向斷續(xù)排列的帶狀組織。在塑性變形過程中，由于基體與脆性相變形不協(xié)調(diào)，容易在部分顆粒?基體邊界上形成空隙，產(chǎn)生微裂紋，成為宏觀裂紋源，對合金的塑性，特別是對合金的斷裂韌性有非常不利的影響。

圖1所示為基體的背散射電子像。對圖1(a)中灰色第二相 A進行能譜分析可知，該相包含 Al、Fe、Mn，其摩爾分數(shù)分別為82.74% Al、14.02% Fe和3.23%Mn。其它灰色第二相的能譜分析結(jié)果與A的相似，均含有Al、Fe和Mn，長度從幾微米到十幾微米，此類第二相的成因是Fe原子部分的置換了Al6Mn中的Mn原子，形成AlMnFe。對圖1(b)中黑色第二相B的能譜分析可知，該相包含Al、Mg、Si、O和Zn，其摩爾分數(shù)分別為47.23% Al、22.65% Mg、17.48% Si、11.65% O、0.99% Zn，長度為幾微米，由于Mg和Si在7A52鋁合金中只能以Mg2Si的形式化合，因此，該類第二相為Mg2Si。

納米量級的析出相可以阻止位錯及晶界的遷移，從而提高合金的再結(jié)晶溫度，有效地阻止晶粒的長大，從而細化晶粒，并保證組織在熱加工及熱處理后保持未再結(jié)晶或部分再結(jié)晶狀態(tài)，使強度提高的同時具有較好的抗應(yīng)力腐蝕性能。

2.1.1 η 相和 η' 相的表征

研究證實，Al-Zn-Mg-Cu系合金的沉淀序列如下：α過飽和固溶體—GP區(qū)—過渡相η'(MgZn2)—平衡相η(MgZn2)或 T 相(Mg32(Al,Zn)49)。對于 Al-Zn-Mg-Cu系合金，半共格的過渡相η'是主要強化相，能顯著提高合金的硬度和強度。而非共格的平衡相η對合金強化的貢獻比η' 相的要差一些[10]。

圖2所示為η' 相的明場像及電子衍射花樣。由圖2可以看出，η' 相與(111)Al半共格，是最主要的時效強化相。其形貌為圓片狀，直徑約為60～80 nm。時效時間延長或者溫度升高，過渡相η' 將轉(zhuǎn)化為平衡相η。η相的晶格常數(shù)為a=0.520 nm，c=0.860 nm，與基體存在9種取向關(guān)系[11]。η相與基體非共格，強化效果較弱。η相的明場像及電子衍射花樣如圖3所示。由圖3可以看出，其形貌為長條狀，具有六方結(jié)構(gòu)，直徑約為30～40 nm，長度約為100～300 nm。

2.1.2 Al3Zr粒子的表征

圖4所示為Al3Zr的明場像及電子衍射花樣。由電子衍射花樣判斷，該球形粒子為 Al3Zr，尺寸約為40 nm。此結(jié)果與LIU等[12]的試驗結(jié)果一致。Al3Zr顆粒是合金在均勻化處理時從過飽和固溶體中分解析出的。這種彌散度極高的質(zhì)點，尺寸小、密度高，能夠強烈地釘扎位錯，穩(wěn)定變形組織的亞結(jié)構(gòu)，阻礙亞晶界發(fā)展為大角度晶界過程，從而阻礙再結(jié)晶形核、長大過程。

圖1 7A52鋁合金與第二相的背散射電子像Fig.1 BSED images of 7A52 aluminum alloy and second phases: (a) AlMnFe intermetallics; (b) Mg2Si intermetallics

圖2 η'相的明場像及電子衍射花樣Fig.2 Bright-field image and electron diffraction pattern of η′ phase

圖3 η相的明場像及電子衍射花樣Fig.3 Bright-field image and electron diffraction pattern of η phase

圖4 Al3Zr的明場像及電子衍射花樣Fig.4 Bright-field image and electron diffraction patterns of Al3Zr

2.1.3 Al6Mn的表征

在均勻化退火時，晶粒內(nèi)部的不均勻部分，進行均勻擴散。存在于樹枝狀晶晶界的脆性化合物(MgZn2和Mg2Si等)溶解到Al中。但是，Mn則與其它元素相反，其它元素凡能溶于 Al中的都向 Al中溶解，Mn卻從α固溶體中向外析出，以Al6Mn和Al6(Mn,Fe)化合物的形式存在于合金基體和晶界上。因為溶解在Al中的Mn，在鑄錠結(jié)晶凝固時，Mn在Al中已經(jīng)形成了過飽和固溶體。在結(jié)晶時冷卻速度快，Mn來不及析出，以不穩(wěn)定狀態(tài)存在于α固溶體中，在均勻化退火溫度下，Mn就從過飽和固溶體中析出，均勻化退火的時間越長，Mn從固溶體中析出的越多。圖5所示為Al6Mn的明場像及電子衍射花樣。由圖5可知，Al6Mn近似方塊狀，分布在晶界和晶內(nèi)，長度約為200～500 nm。Al6Mn還可以釘扎在3個晶粒的交界處，有效阻止位錯及晶界的遷移，從而提高合金的再結(jié)晶溫度，可以阻止晶粒的長大，從而細化晶粒(見圖6)。

2.2 7A52鋁合金中第二相的微區(qū)電位分析

結(jié)合SEM-EDS確定的兩類粗大第二相，利用掃描開爾文探針力顯微鏡(SKPFM)對其進行微區(qū)電位分析。伏打電位的測試結(jié)果有可能受到第二相與基體之間高度差的影響[3?4]。但是，本測試結(jié)果的范圍相當大(差值從100 mV到幾百mV)。因此可以認為，本測試中高度差對伏打電位的影響并不大。影響伏打電位的因素主要是第二相與基體的成分差異，這一點已經(jīng)得到證實[13?14]。

圖5 Al6Mn的明場像及電子衍射花樣Fig.5 Bright-field image and electron diffraction patterns of Al6Mn

圖6 起細化晶粒作用的Al6Mn的形貌Fig.6 Morphology of Al6Mn acting as refining grains

圖7 (a)所示為利用SKPFM觀察圖1(a)中A的表面形貌圖，圖中有3個尺寸不同的AlMnFe。圖7(b)和(c)所示為伏打電位測試圖及伏打電位分析圖。圖7(b)中3個 AlMnFe相對基體呈深色，表明它們相對基體呈陽極。圖 7(c)中最左側(cè)的垂直虛線代表基體電位，3個AlMnFe相對基體的伏打電位分別為?236、?296和?320 mV?？梢?，AlMnFe的尺寸不同，相對基體的伏打電位值也不同。

圖7 不同尺寸AlMnFe的形貌圖(圖2(d))，伏打電位圖和伏打電位曲線Fig.7 Topography(Fig.2(d))(a), volta potential maps(b) of AlMnFe intermetallics with different sizes and volta potential section curve(c)

圖 8(a)和(b)所示為利用 SKPFM 觀察圖 1(a)中Mg2Si的表面形貌圖和伏打電位測試圖。從圖8可以看出，Mg2Si相對基體也呈陽極。從圖 8(c)所示的伏打電位分析曲線可知，Mg2Si的伏打電位比基體的低160 mV。ANDREATTA等[15]利用SKPFM 技術(shù)測試AA7075中 Mg2Si相對基體的伏打電位在?100～?180 mV范圍內(nèi)。

圖8 Mg2Si形貌圖，伏打電位圖和伏打電位分析曲線Fig.8 Topography(a), volta potential maps(b) of Mg2Si intermetallics and volta potential section curve(c)

綜上所述，AlMnFe和 Mg2Si的伏打電位均低于基體的，作為陽極發(fā)生溶解，成為應(yīng)力腐蝕裂紋的起裂點。且同類第二相的尺寸不同，相對基體的伏打電位值也不同。AlMnFe相對基體的伏打電位值要比Mg2Si的更低，說明在腐蝕環(huán)境中，AlMnFe更容易被腐蝕。

3 結(jié)論

1) 7A52鋁合金第二相組成主要為 η相和 η'相(MgZn2)、Al6Mn、Al3Zr、AlMnFe 和 Mg2Si。

2) 納米級的 η相與基體非共格，其強化效果較弱，形貌為長條狀，具有六方結(jié)構(gòu)。η'相與基體半共格，是最主要的時效強化相，其形貌為圓片狀。Al6Mn近似方塊狀，分布在晶界和晶內(nèi)，還可以釘扎在3個晶粒的交界處。Al3Zr粒子近似于球形，尺寸小、密度高，能夠強烈地釘扎位錯。微米級的AlMnFe和Mg2Si形狀不規(guī)則，沿軋制方向彌散分布在基體上。

3) AlMnFe和Mg2Si的伏打電位均低于基體的，呈陽極，容易被溶解而腐蝕。而同類第二相的尺寸不同，相對基體的伏打電位值也不同。AlMnFe相對基體的伏打電位值低于Mg2Si的。

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Analysis of secondary phases and measurement of volta potential of 7A52 aluminum alloy

ZHANG Ping, LI Qi, ZHAO Jun-jun, ZENG Qing-qiang
(National Defense Key Laboratory for Remanufacturing Technology,Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

The metallographic microscope, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer, scanning Kelvin probe force microscope were used to observe and characterize the secondary phases of 7A52 aluminum alloy, and the volta potential of micron dimension secondary phases was tested. The results indicate that the η phase in long strip shape is incoherent with the matrix, whose strengthening effect is relatively weak. The η' phase in disk shape semi coherent with the matrix is the most important ageing strengthening phase. The Al6Mn precipitates in approximate square block shape distribute in the grains and grain boundaries. The Al3Zr precipitates in ball shape are very small and their density is very high, forming a strong pinning effect on the dislocations. The irregularly shaped intermetallics AlMnFe and Mg2Si disperse along the rolling direction in the matrix, and their volta potentials are lower than those of the matrix.Hereby, they are easy to be dissolved and corroded in erosive environments, thus becoming the stress corrosion cracking initiation sites. The same second phase with different sizes show different relative volta potentials to the matrix. The volta potential of AlMnFe is lower than that of Mg2Si intermetallics, which means that AlMnFe intermetallics are easier to be corroded in erosive environments. These measurement results will help in the crack initiation analysis in stress corrosion cracking.

7A52 aluminum alloy; second phases; microstructure; volta potential

TG146.21

A

1004-0609(2011)06-1252-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(50801066)；國防科技重點實驗室基金資助項目(9140C8504030809)

2010-06-22；

2010-10-22

張 平，教授，博士；電話：010-66719249；E-mail: zhangp5801@sina.com

(編輯 龍懷中)