呂君亮，易運紅

（廣東藥學院中山校區(qū)實驗中心，廣東 中山 528458）

紫外光固化碳納米管改性水性聚氨酯涂膜

呂君亮1，易運紅2,*

（廣東藥學院中山校區(qū)實驗中心，廣東 中山 528458）

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG400)、2,2–雙羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸–2–羥乙酯(HEMA)為主要原料，合成光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體，以三乙醇胺中和后，原位引入經濃硝酸處理過的碳納米管(CNTs)，制備了光固化水性聚氨酯碳納米管復合乳液(WPU/CNTs)，加入光引發(fā)劑后交聯(lián)固化得到聚氨酯復合膜。研究了復合涂膜的電學和力學性能，通過掃描電鏡(SEM)對復合膜微觀結構進行了分析。結果表明，碳納米管均勻分散在聚氨酯膜中，當 CNTs質量分數(shù)為0.6%時，復合涂膜的拉伸強度為15.54 MPa，斷裂伸長率為31.27%，附著力0 ～ 1級，懸臂梁沖擊強度10.37 kJ/m2。涂膜具有半導體性質，可用作抗靜電材料。

水性聚氨酯；碳納米管；改性；紫外光固化；抗靜電涂層

1 前言

近年來，紫外光固化水性聚氨酯乳液(WPU)因具有綜合性能好、高效、環(huán)保等優(yōu)點而受到國內外研究人員的廣泛關注[1]。但是，光交聯(lián)聚氨酯乳膠膜的力學性能還不能與傳統(tǒng)交聯(lián)聚氨酯膜相媲美，從而限制了其在涂層材料領域的廣泛應用。碳納米管(CNTs)于1991年被日本學者Iijima發(fā)現(xiàn)，是一種新興的納米材料[2]，以碳原子形成的石墨片層卷成無縫、中空的管體，是一種兩端基本上都封口的管形納米材料，徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，長徑比可達1 000、具有極好的韌性，很高的彈性模量，極高的彎曲強度，良好的耐酸堿性和耐高溫性，以及優(yōu)異的電學性能。

碳納米管聚合物復合材料的制備方法主要有直接分散法、共混法、溶膠–凝膠法和原位聚合法。原位聚合法采用原位填充，使碳納米管在單體中先均勻分散，然后在一定條件下聚合成復合材料[3]。將CNTs與聚合物材料進行復合，所得納米復合材料的性能可同時具備CNTs和聚合物各自的優(yōu)良性能，因而CNTs可應用于聚酯和塑料改性以及半導體涂膜領域[4]。本文討論了CNTs改性光固化水性聚氨酯涂膜的制備和性能。

2 實驗

2. 1 主要試劑與儀器

碳納米管(CNTs，工業(yè)品)，管徑20 ～ 40 nm，管長5 ～ 15 μm，深圳納米港有限公司；異佛爾酮–二異氰酸酯(IPDI，AR)，上海國藥化學試劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，AR)，北京化工廠；濃硝酸(AR)、甲基丙烯酸–2–羥乙酯(HEMA，AR)和聚乙二醇(PEG400，AR)，廣州化學試劑廠；2,2–雙羥甲基丙酸(DMPA)、丙酮、三乙醇胺、對苯二酚(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；光引發(fā)劑Irgacure 2959，瑞士汽巴精化。

VCX750型超聲波發(fā)生機(功率 750 W，頻率20 kHz)，昆山超聲波儀器設備公司；DT-98型數(shù)字萬用表，深圳山創(chuàng)(Honeytek)公司；Alliance RT-50型拉力試驗機，美國MTS Systems公司；KCJ-50型抗沖擊強度測定儀、 WD-D3型斷裂伸長率試驗機，無錫建儀儀器廠；WD-T型拉伸強度試驗機，上海卓技儀器設備有限公司；JSM-35C型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司。

2. 2 碳納米管水性聚氨酯復合乳液的制備

2. 2. 1 CNTs的酸處理

將3 g CNTs和100 mL濃硝酸加入燒瓶里，在30 °C浸泡6 h后，在60 °C下超聲分散24 h，使碳納米管表面接上羥基。

2. 2. 2 聚氨酯預聚體的合成

在 250 mL四口瓶中加入 24.5 g IPDI和 4滴DBTDL催化劑。往滴液漏斗中滴加31.5 g PEG400，以丙酮為溶劑，溫度控制在40 ～ 50 °C，攪拌反應1.0 ～1.5 h后，再加入2.85 g DMPA，反應溫度60 ～ 70 °C。反應2 ～ 3 h后，滴加2.6 g HEMA(含0.1 g阻聚劑對苯二酚)，將溫度升至70 °C，反應3 ～ 4 h，即得到聚氨酯預聚物。取一定量預聚物裝入四口燒瓶，按1∶1摩爾比滴加三乙醇胺，在50 °C進行中和反應約0.5 h。

2. 2. 3 制備復合乳液

往聚氨酯預聚體中加入一定量處理過的帶羥基的碳納米管，并反應0.5 h，然后滴加去離子水，在超聲波作用下強烈攪拌乳化，并用旋轉蒸發(fā)儀脫除丙酮，即得固含量為20%的聚氨酯納米復合乳液。

2. 3 試樣的制備

稱取一定量聚氨酯納米復合乳液，加入3% ～ 5%的光引發(fā)劑Irgacure 2959，超聲溶解分散，在聚四氟乙烯模板中澆注成膜，在60 °C烘箱中干燥6 h，最后將成膜物在紫外燈下光固化1.5 min，得到交聯(lián)聚氨酯膜。

3 結果與討論

3. 1 碳納米管含量對光交聯(lián)聚氨酯膜導電性能的影響

CNTs是無機碳材料，具有優(yōu)秀的導電性。因為CNTs與有機物的相容性優(yōu)于金屬，且性能穩(wěn)定，故可以取代金屬或其他無機導電填料，制備聚合物復合導電材料。測試了不同 CNTs含量的光交聯(lián)聚氨酯膜(PUR)的體積電阻率，結果見圖1?？梢钥闯觯敼饨宦?lián)聚氨酯膜中CNTs含量在1.0%以下時，隨著CNTs含量的增加，光交聯(lián)聚氨酯膜體積電阻率迅速減少；當CNTs達到0.5%以上時，材料變?yōu)榘雽w[5]；當CNTs含量超過1.0%后，光交聯(lián)聚氨酯膜的體積電阻率隨其增加而緩慢下降。這是由于 CNTs有較大的長徑比，因此在較低的含量時，光交聯(lián)聚氨酯膜的體積電阻率隨其含量的增加而迅速下降，但在達到臨界值時，電阻率卻無法達到很低的值。之后，隨 CNTs含量的增加，光交聯(lián)聚氨酯膜的體積電阻率變化不大。原因是當 CNTs粒子分散到一定程度后，就無法達到理想的分散狀態(tài)。另外，由于 CNTs含量還不夠高，無法在PUR基體中形成較完善的導電通路，此時材料從絕緣體變?yōu)榘雽w，可以作為抗靜電材料使用。

圖1 碳納米管含量對聚氨酯膜體積電阻率的影響Figure 1 Effect of CNTs content on volume resistivity of polyurethane coating

3. 2 碳納米管含量對光交聯(lián)聚氨酯膜力學性能的影響

對比了不同碳納米管含量下PUR/CNTs光交聯(lián)聚氨酯膜的力學性能，結果見表1?？梢钥闯?，隨著CNTs含量的增加，涂膜的斷裂伸長率增大，而拉伸強度、沖擊強度和拉伸彈性模量則先升高，后下降。當CNTs質量分數(shù)為0.6%時，涂膜綜合性能最佳。原因主要是CNTs具有機械性能好、抗沖擊性能好等優(yōu)點。當其含量低于0.6%時，由于CNTs具有較高的化學活性，在光交聯(lián)聚氨酯膜中形成以CNTs為節(jié)點的交聯(lián)結構，使負荷轉移到CNTs上，有利于外界能量的吸收與轉移，從而有效地改善了涂膜的力學性能[6]。故涂膜的力學性能隨CNTs含量的增加而提高。但其含量高于0.6%時，會發(fā)生團聚現(xiàn)象，而使各項力學性能下降。因此，碳納米管含量以0.6%為宜。

表1 碳納米管含量對聚氨酯復合膜力學性能的影響Table 1 Influence of contents of CNTs on the mechanical properties of polyurethane composite coatings

3. 3 碳納米管改性水性聚氨酯光固化涂料的性能

以含量為0.6%的碳納米管改性水性聚氨酯光固化涂料，所得涂料和涂膜性能檢測結果如表2所示。

表 2 碳納米管改性水性聚氨酯光固化涂料和涂膜的性能Table 2 Performances of waterborne CNTs-modified polyurethane coating material and UV-cured film thereof

3. 4 碳納米管改性水性聚氨酯涂膜的內部結構

圖2是以質量分數(shù)為0.6%的CNTs改性的水性聚氨酯復合涂膜的掃描電鏡照片?？梢钥闯?， CNTs分散比較細致均勻，同時可以看到碳納米管較短。這是因為 CNTs經過強酸化處理后被氧化，其結構被一定程度地剪斷。另外，在超聲波的作用下，PUR鏈段在CNTs的表面增長[7]，因而保持了CNTs的分散性。

圖2 復合涂膜的掃描電鏡圖片(×1 000)Figure 2 SEM image of the composite coating (×1 000)

3. 5 碳納米管改性水性聚氨酯光固化復合涂膜的玻璃化轉變溫度

圖3為復合涂膜的tan δ-θ圖。可知，空白PUR膜有2個玻璃化轉變峰，一個是對應于軟段的位于13 °C左右的強峰，另一個是對應于硬段的位于40 °C左右的弱的肩峰，說明體系中PU軟段和硬段呈現(xiàn)一定程度的相分離。碳納米管的引入有效抑制了軟段和硬段的相分離，體現(xiàn)為只有一個玻璃化轉變溫度。這是碳納米管與軟段和硬段相互作用，使其有很好的相容性的緣故。

圖3 改性前后涂膜的玻璃化轉化溫度對比Figure 3 Comparison between glass-transition temperature of the films before and after modifying

4 結論

(1) 通過原位聚合，輔以超聲波，制備了水性聚氨酯/碳納米管(PUR/CNTs)復合乳液，并光固化成涂膜材料。當CNTs質量分數(shù)為0.6%時，復合涂膜的拉伸強度為15.54 MPa、斷裂伸長率為31.27%、附著力0 ～ 1級，沖擊強度為10.37 kJ/m2。碳納米管均勻分散在復合涂膜中，涂膜具有半導體性質，可用作抗靜電材料。

(2) 碳納米管的引入可有效抑制聚氨酯軟硬段的相分離。碳納米管作為一種功能性填料既能顯著提高光固化水性聚氨酯的導電性，又能增強材料的力學性能，具有良好的發(fā)展前景。該透明復合涂膜可用作塑料半導體涂膜。

[1] YANG Z L, WICKS D A, HOYLE C E, et al. Newly UV-curable polyurethane coatings prepared by multifunctional thiol-and eneterminated polyurethane aqueous dispersions mixtures: Preparation and characterization [J]. Polymer, 2009, 50 (7): 1717-1722.

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Ultraviolet-curable coating of water-based polyurethane modified by carbon nanotubes //

Lü Jun-liang, YI Yun-hong*

A UV-curable water-based polyurethane acrylate prepolymer was synthesized with isophorone diisocyanate (IPDI), polyethylene glycol (PEG400), 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as main materials, and then neutralized with triethanolamine and in-situ introduced with carbon nanotubes (CNTs) treated by concentrated nitric acid to form a UV-curable waterborne polyurethane/carbon nanotubes (WPU/CNTs) composite emulsion. A polyurethane composite coating was obtained from the WPU/CNTs composite emulsion by curing and crosslinking after the addition of photoinitiator. The electrical and mechanical properties of the composite coating was studied, and the microstructure was analyzed by scanning electronic microscopy (SEM). The results showed that the CNTs were well dispersed in the polyurethane film. When the mass fraction of CNTs is 0.6%, The composite coating features a tensile strength of 15.54 MPa, breaking elongation of 31.27%, adhesion of 0-1 grade, and cantilever beam impact strength of 10.37 kJ/m2. The coating has semiconductive properties and can be used as an antistatic material.

waterborne polyurethane; carbon nanotube; modification; ultraviolet curing; antistatic coating

Experimental Center at Zhongshan Campus of Guangdong Pharmaceutical University, Zhongshan 528458, China

TQ630.79

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0060 – 03

2011–02–10

2011–03–30

呂君亮（1980–），男，廣東汕尾人，碩士，實驗師，主要從事功能高分子材料的合成。

易運紅，實驗師，(E-mail) yiyunh@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]