程滬生

（深圳市南山區(qū)珠光路塘朗雅苑6棟8C，廣東 深圳 518000）

【著色】

銅及銅合金著色

程滬生

（深圳市南山區(qū)珠光路塘朗雅苑6棟8C，廣東 深圳 518000）

簡述了銅及銅合金著色的原理?？偨Y(jié)了銅及銅合金著黑色、褐色、綠色、藍(lán)色的工藝配方及操作條件，介紹了手工點(diǎn)涂銅綠(銅銹)、雙色點(diǎn)蝕(先著黑色再點(diǎn)蝕銅綠)、套色、著土黃銅綠色等多種特殊的著色工藝。

銅；銅合金；著色；單色晶體；仿古；吸附

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1 前言

金屬著色是使金屬表面上產(chǎn)生一層既防銹又美觀、帶色澤的防護(hù)層。3 000年前(即青銅器時(shí)代)，我們的祖先已將青銅器用烈火燒烤，讓其表面氧化成綠褐色的保護(hù)層，使青銅器表面層晶體略有變化，達(dá)到長期保存而不生銹、又改變青銅器色澤的目的。

銅著色，可利用銅在硫化物溶液中易生成棕黑色硫化銅的特性，讓銅件與著色液中K2S直接作用；也可讓硫代硫酸鈉等鹽類化合物在強(qiáng)酸性的著色液中首先分解出S和SO2，然后由S與銅件反應(yīng)生成棕黑色的硫化銅吸附在銅件表面；還可向堿性溶液中加入氧化劑，使其在較高溫度下自然析出氧化能力很強(qiáng)的原子態(tài)氧[O]，將銅件表面氧化成銅鹽，而這種銅鹽會(huì)立即被水解成棕黑色氧化銅吸附在銅件表面。其他色澤的生成與投入著色液中的鹽類有關(guān)，但基本原理相似。

市場上出售的各種金屬工藝品、家具，以及建筑材料上用的裝飾材料，基本上都屬于銅及銅合金表面著色件。銅的化合物很多，其中黑色化合物有硫化亞銅、硫化銅、氧化銅及硫氧化銅；呈藍(lán)色的化合物有氫氧化銅、碳酸銅及堿式碳酸銅；呈紅色的化合物有亞鐵氰化銅、氧化亞銅等。因此，利用銅化合物色澤豐富的特性，可在其他金屬(如黑色金屬)的表面先電沉積一層8 μm以上的銅或銅合金鍍層，再進(jìn)行相關(guān)的金屬著色處理。

建筑、裝潢及美術(shù)工藝品上著色，基本色澤有古銅色、古綠色、褐色、黑色等。著色方法有硫化法、氧化法及電化學(xué)法三大類。硫化法和氧化法無需直流電源等設(shè)施，故比較方便，成本又低，很受用戶青睞。市場上出售的濃縮著色液，其組成基本上是無機(jī)鹽類色素化合物，此類化合物在一定條件下與液內(nèi)其他化合物發(fā)生分解或復(fù)分解反應(yīng)，在著色液中生成帶色單晶體化合物，沉淀或吸附在物件表面，完成著色過程。

2 著色工藝

按色澤不同，金屬著色工藝繁多。表1 ～ 4列出了部分金屬著色液的配方及工藝規(guī)范。

3 特種著色法

3. 1 手工點(diǎn)涂著銅綠(即銅銹)色

點(diǎn)涂液配方：Cu(NO3)230 g/L，NH4Cl 30 g/L，CaCl230 g/L。室溫條件下點(diǎn)蝕到銅銹出現(xiàn)為止。

在黃銅件表面所需部位點(diǎn)涂上述溶液，干固后再涂該液，反復(fù)多次，直至出現(xiàn)銅綠(即銅銹)為止。取出后清洗、干燥，噴涂保護(hù)層。

表1 銅及銅合金著黑色(含深褐色、咖啡色)工藝Table 1 Processes for coloring copper and copper alloys with black color (including dark brown and coffee)

表2 銅及銅合金著褐色(含巧克力色)工藝Table 2 Processes for coloring copper and copper alloys with brown color (including chocolate)

表3 銅及銅合金著綠色(含古綠色)工藝Table 3 Processes for coloring copper and copper alloys with green color (including bronze)

表4 銅及銅合金著藍(lán)色工藝Table 4 Processes for coloring copper and copper alloys with blue color

3. 2 雙色點(diǎn)蝕著色法

先將指定著色的銅件浸漬在常溫的1 g/L Na2S溶液中2 ～ 3 min，讓銅件表面獲得一層暗黑色襯底。襯底層干固后，可用點(diǎn)蝕法點(diǎn)蝕銅件表面上某些部位，讓點(diǎn)蝕液腐蝕掉暗黑色襯底層，進(jìn)而腐蝕到銅件表面層，在銅件上形成具有暗黑色襯底的銅銹(銅綠)著色層。干固后，按需噴涂相應(yīng)的淺色保護(hù)漆。

3. 3 套制各種色澤的著色

套著色是將被著色零件按常規(guī)制成有關(guān)色澤(如綠、藍(lán)、褐、黑)的底色，干固后噴保護(hù)漆，然后對其進(jìn)行拋光(大件)、串光(小件)或磨光(手工研磨)，使銅件表面凸出處的漆保護(hù)層及該部位上的底色層被機(jī)械打磨掉，露出底銅的本質(zhì)。此后，將這些銅件按要求再次進(jìn)行著色，并按客戶要求再次進(jìn)行罩光保護(hù)，完成套色。

3. 4 著土黃銅綠色

工藝流程：超聲波去油─清洗─5%鹽酸活化─清洗─浸底色(HSF-101染色液)─清洗─浸銅綠(HSF-102銅綠液)─自然干燥─罩光─烘干─檢驗(yàn)。

底色染液配方及工藝規(guī)范：HSF-101快速著色液250 ～ 300 mL/L，pH 1.5 ～ 2.0，室溫，時(shí)間1 ～ 2 min。

著銅綠色配方及工藝規(guī)范：HSF-102銅綠著色液300 mL/L，pH 3.5 ～ 4.5，室溫，時(shí)間10 ～ 20 s。

操作時(shí)注意事項(xiàng)：

(1) 土黃色是過渡色，在正式上色時(shí)必須嚴(yán)控工藝規(guī)范，否則會(huì)造成色澤深淺不均。

(2) HSF-101的濃度隨產(chǎn)量增加而下降，因此必須及時(shí)補(bǔ)充。

(3) 浸HSF-102銅綠液時(shí)，可不經(jīng)清洗而直接晾干，最好放置在潮濕及陰涼處，讓其反應(yīng)更徹底，產(chǎn)生的銅銹(銅綠)更佳。

(4) 罩光的色澤可根據(jù)客戶要求及底色情況而定。

注：土黃銅綠由南京電影機(jī)械廠有關(guān)人員研制，經(jīng)古銅綠及古銅著色液改進(jìn)而成。如有需要，請與該廠聯(lián)系。

4 銅及銅合金著色液中有關(guān)組成的作用

4. 1 硫化鈉(Na2S)

它溶于水后呈強(qiáng)堿性反應(yīng)，起氧化作用，硫元素會(huì)滲透到銅表面分子層中去上色。

4. 2 硫化鉀(K2S)

基理同上。

4. 3 硫化銨[(NH4)2S]

在著色液中很快變成多硫化合物和硫代硫酸鈉，這些含硫化合物是銅件著色的原料。

4. 4 硫化鋇(BaS)

一種淡綠色晶體，在著色液中分解出 H2S，由它促使銅件表面呈現(xiàn)褐色。

4. 5 氯化銨(NH4Cl)

它是金屬著藍(lán)色、綠色及古綠色的主要原料之一。

4. 6 氯化鈉(NaCl)

在弱酸性的著色液中，提高氯離子含量有利于帶色的單晶體生成；有利于著綠色。

4. 7 氯酸鉀(KClO3)

具有很強(qiáng)的氧化能力，在金屬著色液中氧化其他色素呈現(xiàn)所需色澤。

4. 8 氯化銅(CuCl2)

綠色晶體，是金屬著色液中的媒染劑、氧化劑，氧化其他元素在銅件表面發(fā)色。

4. 9 氯化鋇(BaCl2)

是制色淀、顏料的化工原料，在金屬著色液中與某種元素反應(yīng)生成設(shè)定的色澤。

4. 10 氯化鉛(PbCl2)

是制鉛黃顏料的化工原料，在金屬著色液中起黃色素作用。

4. 11 鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]

是綠色晶體，用于制顏料及色淀，銅件著黑色的重要原料之一。

4. 12 碳酸銨[(NH4)2CO3]

在58 °C的熱水中就會(huì)分解成氨、二氧化碳和水，以協(xié)助金屬著色。

4. 13 硫酸銨[(NH4)2SO4]

加溫至160 °C時(shí)，開始分解成酸式硫酸銨，協(xié)助金屬著色

4. 14 硝酸銨(NH4NO3)

用以控制著色液的弱酸性，使金屬著色順利進(jìn)行。

4. 15 氨水(NH3·H2O)

基本同上。

4. 16 醋酸鉛[(CH3COO)2Pb]

是制備鉻黃顏料的中間體，又是鉛催化劑、媒染劑，金屬著色液中的一種發(fā)色元素。

4. 17 醋酸鎳[(CH3COO)2Ni]

它是某種鍍鎳液中的主要原料，又是金屬著色液中助發(fā)色的化工原料。

4. 18 醋酸銅[(CH3COO)2Cu]

一種深綠色單體，是某種金屬著色液中的著色劑。

4. 19 醋酸(CH3COOH)

它在金屬著色液中控制溶液的弱酸性，促使某些反應(yīng)加快完成。

4. 20 硝酸銅[Cu(NO3)2]

它在加熱后分解出氧化銅，在金屬著色液中直接與銅反應(yīng)產(chǎn)生設(shè)定的色澤。

4. 21 硝酸鎳[Ni(NO3)2]

它用于鍍鎳、制鎳催化劑，又是金屬著色液中某種色澤的重要媒染劑。

4. 22 硝酸鐵[Fe(NO3)3]

它是媒染劑，又是銅金屬著色系統(tǒng)中的重要著色劑。

4. 23 硫酸鎳(NiSO4)

它是鍍鎳的主要原料，又是金屬著古綠色的主要成分之一。

4. 24 硫酸鎳銨[NiSO4(NH4)2SO4]

一種淺綠色化合物，是金屬著褐色和古銅色的重要組成之一。

4. 25 過硫酸鉀(K2S2O8)

它是強(qiáng)氧化劑，在著色液中氧化某些化工原料而放出原子態(tài)氧，與被著色的金屬作用，生成設(shè)定色澤。

4. 26 硫代硫酸鈉(Na2S2O3)

它是弱堿性鹽，遇強(qiáng)酸分解為S和SO2，進(jìn)而與銅件反應(yīng)生成設(shè)定色澤。

4. 27 高錳酸鉀(KMnO4)

它是強(qiáng)氧化劑，在某種金屬著色液中氧化有關(guān)化合物，讓其呈色而吸附在銅件上。

4. 28 堿式碳酸銅[CuCO3Cu(OH)2]

它溶于含銨和碳酸鹽的水溶液中而形成銅的化合物，在銅件表面生成銅綠。

4. 29 硫酸銅(CuSO4)

它是媒染劑，在著色液中受強(qiáng)氧化劑作用而釋放出原子態(tài)氧，以此促使銅件表面著色。

5 結(jié)語

金屬著色是一門“老店新開”的成熟工藝。由于某些原因，金屬著色沉寂了漫長歲月?，F(xiàn)在，由于改革開放政策深入人心，隨著生活水平不斷提高，仿古藝術(shù)品備受人們的喜愛，金屬著色的發(fā)展也相應(yīng)地與時(shí)俱進(jìn)。歷史戰(zhàn)亂的沖擊，人為破壞的古董、古物需要后人去修復(fù)及重現(xiàn)。故修古、復(fù)古、補(bǔ)古、仿古等重?fù)?dān)就落在從事金屬著色、保古、復(fù)古等研究的專家們的肩上。

金屬著色方法很多，所使用的化工原料極多。由于本人知識有限及條件的限制，無法收集更多、更深層次的金屬著色資料，也無法逐個(gè)配制后試驗(yàn)其效果，在此深表歉意。

Coloring of copper and copper alloys //

CHENG Hu-sheng

The principle of coloring of copper and copper alloys was described. The process formulations and operation conditions for obtaining black, brown, green, and blue colors on copper and copper alloys were summarized. Some special coloring processes were introduced, such as spot coating to form patina (green corrosion products of copper), black coloring followed by spot corrosion to form two tones, covering with another color on a previously colored workpiece, and successive coloring with khaki and green.

copper; copper alloy; coloring

TG177

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0038 – 04

2011–02–24

程滬生（1931–），男，原西安市金都集團(tuán)金屬工藝廠高級工程師，曾于浙江省溫苓、玉環(huán)、路橋、三門及廣東省東莞、順德等地任電鍍技術(shù)顧問。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 0755–86646553。

[ 編輯：溫靖邦 ]