曾振歐，王勇，張曉明，趙國鵬

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

【化學(xué)鍍】

中溫化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑的研究

曾振歐1,*，王勇1，張曉明2，趙國鵬2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

在由NiSO4·6H2O 25 g/L、NaH2PO2·H2O 30 g/L、CH3COONa 20 g/L、乳酸15 mL/L和十二烷基硫酸鈉8 mg/L組成的中溫(75 °C)化學(xué)鍍鎳液(pH 4.60 ～ 4.65)中，研究了不同穩(wěn)定劑對鍍液穩(wěn)定性、沉積速率、鍍層磷含量、鍍層性能等的影響。結(jié)果表明，低質(zhì)量濃度(＜8 mg/L)的硫脲、2–巰基苯并噻唑及Na2S2O3對鍍液的穩(wěn)定效果較好，但適宜的濃度范圍較窄，得到的鍍層性能較差。KI作為穩(wěn)定劑時(shí)兼有促進(jìn)劑的作用，可以在較寬的濃度范圍內(nèi)獲得相對穩(wěn)定的沉積速率。金屬鹽A兼有穩(wěn)定劑和光亮劑的作用，其加入使鍍層光亮、細(xì)致。

化學(xué)鍍鎳；中溫；穩(wěn)定劑；沉積速率

1 前言

化學(xué)鍍鎳層具有優(yōu)良的耐腐蝕、抗磨損、磁屏蔽、可焊接等性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械、化工等領(lǐng)域[1-2]。然而，化學(xué)鍍鎳溶液是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在化學(xué)鍍鎳過程中，鍍液中存在外來的或還原反應(yīng)產(chǎn)生的固體微?；蚰z體粒子，這些微粒比表面積大，具有一定的催化活性，易誘發(fā)金屬鎳的沉積，導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳溶液自發(fā)分解[3]。因此，在化學(xué)鍍鎳溶液中添加適合的穩(wěn)定劑尤為重要。穩(wěn)定劑可對導(dǎo)致鍍液分解的活性結(jié)晶核進(jìn)行掩蔽，阻礙金屬離子在活性晶核上的還原，抑制鍍液的自發(fā)分解，使施鍍過程能在控制下有序進(jìn)行[4]。有關(guān)化學(xué)鍍鎳溶液穩(wěn)定性的報(bào)道較多[5-6]，但主要是針對高溫(85 ～ 95 °C)化學(xué)鍍鎳，鮮見有關(guān)中溫化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑的報(bào)道。因此，研究中溫條件下化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定劑具有重要的實(shí)際意義。本文在中溫化學(xué)鍍鎳液主配方的基礎(chǔ)上，研究了分別以硫脲、2–巰基苯并噻唑(MBT)、苯并三氮唑(BTA)、KI、KIO3、Na2S2O3和金屬鹽A作為穩(wěn)定劑對中溫化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定性、沉積速率、鍍層磷含量、孔隙率等方面的影響，確定其穩(wěn)定效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及工藝流程

以鍍鋅鐵片(50 mm × 25 mm × 0. 5 mm)為基體材料，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為化學(xué)純，所用水為去離子水。

工藝流程：鍍鋅鐵片─50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸褪鋅皮─棉布刷洗─水洗─5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硫酸活化─水洗─化學(xué)鍍鎳─吹干─鍍層測試。

2. 2 鍍液組成和工藝條件

2. 3 性能測試

2. 3. 1 沉積速率

沉積速率按公式v = δ/t計(jì)算。其中δ為鍍層厚度(μm)，用德國Fischer公司的XDL-XYmz型X–熒光測厚儀測得，t為施鍍時(shí)間(h)。

2. 3. 2 磷含量

鍍層磷含量用Thermo Scientific的ARL QUANT’X能量色散X熒光光譜儀(EDXRF)測得。

2. 3. 3 鍍液穩(wěn)定性

參照PdCl2加速試驗(yàn)法[7]，取化學(xué)鍍鎳液50 mL于100 mL試管中，浸入已恒溫(75 ± 1) °C的水浴，在攪拌下加入100 mg/L的PdCl2溶液1 mL，記錄鍍液變黑或出現(xiàn)混濁的時(shí)間。

2. 3. 3 孔隙率

采用藍(lán)點(diǎn)法：室溫下，將濾紙置于由 10 g/L的K3Fe(CN)6和20 g/L的NaCl組成的溶液中浸泡，然后貼在試樣表面，10 min后計(jì)算單位面積濾紙上的藍(lán)褐色斑點(diǎn)數(shù)(個(gè)/cm2)。

2. 3. 4 耐蝕性

鍍層耐蝕性的研究采用中性鹽霧試驗(yàn)法，在AHL-120-NS型鹽霧箱(臺灣全壹檢測設(shè)備有限公司)中進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)間4 h，根據(jù)GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》對試片耐中性鹽霧性能進(jìn)行評級。

3 結(jié)果與討論

3. 1 穩(wěn)定劑對鍍液穩(wěn)定性的影響

圖 1所示為不同質(zhì)量濃度的穩(wěn)定劑對鍍液穩(wěn)定性的影響。

圖1 不同穩(wěn)定劑對鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 1 Effects of different stabilizers on bath stability

分析圖 1可知，只需添加極微量的穩(wěn)定劑硫脲或2–巰基苯并噻唑便能顯著提高鍍液的穩(wěn)定性。硫脲與2–巰基苯并噻唑的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間由9 s分別延長至1 620 s和1 220 s；當(dāng)其質(zhì)量濃度增大至4.0 mg/L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間在2 h以上；繼續(xù)增大兩者質(zhì)量濃度，鍍液開始出現(xiàn)毒化，高于8.0 mg/L后，鍍液無法起鍍。Na2S2O3的質(zhì)量濃度低于2.0 mg/L時(shí)，對鍍液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)不大；從2.0 mg/L增至4.0 mg/L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間發(fā)生一個(gè)突躍，由120 s劇增至7 200 s；高于4 mg/L時(shí)，鍍液非常穩(wěn)定，但達(dá)到8.0 mg/L后，鍍液徹底毒化，無法起鍍。因此，硫脲、2–巰基苯并噻唑及 Na2S2O3作為穩(wěn)定劑時(shí)，其添加量適用范圍都較窄，應(yīng)嚴(yán)格控制其濃度。穩(wěn)定劑苯并三氮唑的添加量在2.0 ～ 6.0 mg/L時(shí)，鍍液穩(wěn)定時(shí)間急劇上升，由9 s升至671 s后趨于平緩。金屬鹽A的質(zhì)量濃度由2.0 mg/L增大到6.0 mg/L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間由8 s平穩(wěn)提升至1 300 s，隨后趨于平緩。隨著穩(wěn)定劑KI和KIO3的質(zhì)量濃度增大，鍍液的穩(wěn)定性逐漸提高。KI和KIO3的質(zhì)量濃度小于10.0 mg/L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間逐漸延長；大于10.0 mg/L后，鍍液的穩(wěn)定時(shí)間緩慢增加。與KI相比，KIO3更有利于提高鍍液的穩(wěn)定性。

3. 2 穩(wěn)定劑對沉積速率的影響

中溫化學(xué)鍍鎳工藝的主要矛盾是溫度與沉積速率之間的矛盾，即如何在相對較低的溫度下保持一定的沉積速率[8]，而穩(wěn)定劑的種類和濃度對沉積速率有很大的影響[3]。因此，沉積速率是選擇中溫化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定劑時(shí)極為重要的指標(biāo)。圖 2所示為不同穩(wěn)定劑對沉積速率的影響。

圖2 不同穩(wěn)定劑對沉積速率的影響Figure 2 Effects of different stabilizers on deposition rate

從圖 2可知，隨著硫脲質(zhì)量濃度的增大，沉積速率呈先增后減的趨勢，1.0 mg/L時(shí)沉積速率達(dá)到最大(為8.81 μm/h)；隨后，隨著硫脲質(zhì)量濃度的增大，沉積速率反而下降，當(dāng)升高至6.0 mg/L時(shí)，沉積速率僅為3.13 μm/h。2–巰基苯并噻唑和Na2S2O3對沉積速率的影響與硫脲類似，分別在2.0 mg/L和3.0 mg/L時(shí)獲得最大的沉積速率，兩者的適宜質(zhì)量濃度范圍分別為0.5 ～ 4.0 mg/L和2.0 ～ 4.0 mg/L。上述3種添加劑的濃度適用范圍都較窄，應(yīng)嚴(yán)格控制其在鍍液中的添加量。文獻(xiàn)[3]和[9]對這種現(xiàn)象作出了解釋：當(dāng)濃度較低時(shí)，這幾類穩(wěn)定劑參與了活性中間體的形成，使易氧化，沉積速率提高；當(dāng)濃度較高時(shí)，大量穩(wěn)定劑吸附于催化表面而形成一層薄膜，減少了金屬表面的活性點(diǎn)，沉積速率降低，甚至不能起鍍。另外，從圖2可知，鍍液中添加苯并三氮唑會使沉積速率明顯降低，其濃度由1.0 mg/L增至6.0 mg/L時(shí)，沉積速率從7.41 μm/h降至4.51 μm/h，繼續(xù)增大至10.0 mg/L時(shí)，沉積速率僅為0.12 μm/h。因此，使用苯并三氮唑時(shí)應(yīng)注意控制其濃度。金屬鹽A對沉積速率的影響較小，隨其濃度增大，沉積速率只是略有下降。

分析KI和KIO3對沉積速率的影響可知，KI的加入對鎳離子的沉積起到了促進(jìn)作用。當(dāng)KI的質(zhì)量濃度低于7.0 mg/L時(shí)，隨著質(zhì)量濃度增大，沉積速率由7.76 μm/h逐步提升至8.64 μm/h，隨后沉積速率隨著KI質(zhì)量濃度的增大而平緩下降，但均高于未添加時(shí)的沉積速率。這說明KI在化學(xué)鍍鎳中不僅起到穩(wěn)定劑的作用，還可起到促進(jìn)劑的效果。KI作為穩(wěn)定劑時(shí)具有較大優(yōu)勢，能在很大的濃度范圍內(nèi)起到穩(wěn)定鍍速的作用，而不必考慮精確控制或調(diào)整其在鍍液中的濃度[10]。隨鍍液中KIO3濃度的增大，沉積速率呈先升后降的趨勢，在5.0 mg/L時(shí)達(dá)最大值，而后降低，高于10.0 mg/L時(shí)，低于未加穩(wěn)定劑時(shí)的沉積速率，說明鍍液中過量的KIO3對鎳的沉積有一定的抑制作用。

3. 3 穩(wěn)定劑對鍍層磷含量的影響

圖3 不同穩(wěn)定劑對鍍層中磷含量的影響Figure 3 Effects of different stabilizers on phosphorus content in coating

圖 3所示為不同穩(wěn)定劑對鍍層中磷含量的影響。當(dāng)鍍液中加入硫脲與2–巰基苯并噻唑后，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著二者質(zhì)量濃度的增加而降低，且下降幅度較大，兩者質(zhì)量濃度為6.0 mg/L時(shí)，鍍層含磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由未加穩(wěn)定劑時(shí)的8.30%分別降至6.78%和6.14%。 Na2S2O3的加入也會使磷含量下降，但下降趨勢較為平緩。鍍層的磷含量隨苯并三氮唑質(zhì)量濃度的增大，略有上升后緩慢下降。金屬鹽A的加入對磷含量的影響較小。隨著KI質(zhì)量濃度的增大，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增后減，當(dāng)KI的質(zhì)量濃度大于10.0 mg/L時(shí)，鍍層中磷含量低于未加穩(wěn)定劑時(shí)的水平。隨著KIO3的加入，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平緩上升。

3. 4 穩(wěn)定劑對鍍層性能的影響

綜合以上分析，分別取每種穩(wěn)定劑的最佳濃度制得鎳鍍層，并研究相應(yīng)鍍層的外觀、孔隙率及耐中性鹽霧能力等性能，結(jié)果如表1所示。從表1可知，添加硫脲、2–巰基苯并噻唑后，鍍液非常穩(wěn)定，沉積速率高，所得鍍層的磷含量低，但外觀略發(fā)白、暗啞，孔隙率高，耐中性鹽霧能力差，整體性能較差。添加6.0 mg/L苯并三氮唑時(shí)，鍍液較穩(wěn)定，沉積速率下降較多，鍍層孔隙率較高，耐蝕性能一般。以KI或KIO3作穩(wěn)定劑時(shí)，鍍液穩(wěn)定性較其他幾種差，但也較穩(wěn)定，沉積速率快，鍍層外觀略光亮，孔隙率低，耐中性鹽霧能力好，鍍層整體性能佳。加入3.0 mg/L的Na2S2O3后，鍍液非常穩(wěn)定，沉積速率也較快，但鍍層孔隙率較高，且耐中性鹽霧能力一般。金屬鹽A的加入，對沉積速率和磷含量影響都不大，鍍液較穩(wěn)定，鍍層光亮細(xì)致，孔隙率較低，但耐中性鹽霧能力略有下降，故金屬鹽A兼有穩(wěn)定劑和光亮劑的作用，可以與其他穩(wěn)定劑復(fù)配使用。

表1 不同穩(wěn)定劑對鍍層性能的影響Table 1 Effects of different stabilizers on deposit properties

4 結(jié)論

(1) 硫脲、2–巰基苯并噻唑、苯并三氮唑、KI、KIO3、Na2S2O3和金屬鹽 A都可以提高中溫化學(xué)鍍鎳液的穩(wěn)定性。硫脲、2–巰基苯并噻唑及 Na2S2O3穩(wěn)定鍍液的效果較好，但適用濃度范圍較窄。其他幾種添加劑對鍍液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)雖不如前三者，但最優(yōu)穩(wěn)定時(shí)間也都在450 s以上，鍍液穩(wěn)定。

(2) 隨硫脲、2–巰基苯并噻唑和 Na2S2O3濃度的增大，沉積速率先升后降，達(dá)到一定濃度后，鍍液毒化，甚至無法起鍍。苯并三氮唑的加入會明顯降低沉積速率。KI在較大濃度范圍內(nèi)都對沉積速率起促進(jìn)作用。隨著KIO3質(zhì)量濃度的增大，沉積速率先升后降，在5.0 mg/L時(shí)達(dá)最大值，而后平緩降低。金屬鹽A對沉積速率的影響較小。

(3) 鍍層中磷含量隨著硫脲或2–巰基苯并噻唑濃度的增加而出現(xiàn)較大幅度的降低。Na2S2O3的加入也會使磷含量平緩下降。隨著苯并三氮唑或KI濃度的增大，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后降低。金屬鹽A的加入對磷含量的影響較小。KIO3則使鍍層中磷含量平緩上升。

(4) 取各自的最優(yōu)濃度，添加硫脲、2–巰基苯并噻唑、苯并三氮唑及 Na2S2O3得到的鍍層，整體性能較差。以KI或KIO3作穩(wěn)定劑時(shí)，外觀略光亮，孔隙率低，中性鹽霧能力好，鍍層整體性能佳。金屬鹽 A兼有穩(wěn)定劑和光亮劑的作用，其加入使鍍層外觀光亮、細(xì)致。

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Study on stabilizers for medium-temperature electroless nickel plating //

ZENG Zhen-ou*, WANG Yong, ZHANG Xiao-ming, ZHAO Guo-peng

The effects of different stabilizers on the stability of electroless nickel plating bath mainly composed of NiSO4·6H2O 25 g/L, NaH2PO2·H2O 30 g/L, CH3COONa 20 g/L, lactic acid 15 mL/L and sodium dodecyl sulfate 8 mg/L, as well as the deposition rate, phosphorus content and properties of nickel coating at middle temperature (75 °C) and pH 4.60-4.65 were studied. The results showed that low mass concentration (＜8 mg/L) of thiourea, 2-mercaptobenzothiazole or Na2S2O3can significantly improve the bath stability, but their suitable concentration ranges are narrow, and the properties of nickel coating prepared thereof are relatively poor. KI can not only stabilize the bath in a large concentration range, but also accelerate the deposition. As a stabilizer, metal salt A also serves as a brightener, facilitating the formation of bright and finegrained coating.

electroless nickel plating; medium temperature; stabilizer; deposition rate

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0030 – 04

2011–03–24

2011–05–16

曾振歐（1955–），男，湖南祁東縣人，博士，教授，研究方向主要為應(yīng)用電化學(xué)與金屬表面處理。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]