鄭金玲，胡小芳

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 廣東 廣州 510640）

鎳–二氧化硅納米復(fù)合鍍層表面分形維數(shù)與顯微硬度的關(guān)系

鄭金玲，胡小芳*

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 廣東 廣州 510640）

利用電沉積方法在45鋼上制得Ni–SiO2納米復(fù)合鍍層，研究了鍍液中納米SiO2的濃度對鍍層表面形貌和性能的影響；用投影覆蓋法計(jì)算鍍層表面分形維數(shù)，并考察分形維數(shù)與鍍層顯微硬度的關(guān)系。結(jié)果表明，納米SiO2的質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，鍍層的顯微硬度最高；鍍層的表面分形維數(shù)介于2.7 ～ 2.9之間，相關(guān)系數(shù)在 0.9以上，分形維數(shù)與顯微硬度成負(fù)相關(guān)關(guān)系，進(jìn)一步說明了用表面分形維數(shù)定量表征鍍層顯微硬度的可行性。

鎳；二氧化硅；納米復(fù)合鍍層；分形維數(shù)；顯微硬度

1 前言

復(fù)合鍍層的表面形貌對鍍層的性能有很大的影響。但由于鍍層表面形貌極其復(fù)雜和目前技術(shù)水平發(fā)展的局限，只能通過視覺系統(tǒng)來直接或間接觀察鍍層的表面形貌，認(rèn)識水平處于定性和半定量的描述和表征階段。因此，尋求一種新的定量表征鍍層表面形貌及其性能的參數(shù)，既有學(xué)術(shù)意義又有實(shí)用價(jià)值[1]。

分形是Mandelbrot在上世紀(jì)70年代提出來的一種研究非線性科學(xué)的有力工具[2]。分形維數(shù)最早由Hausdorff提出，用來定量描述自相似性的隨機(jī)形狀物體的復(fù)雜程度以及區(qū)別兩個不同分形圖形的不規(guī)則程度，不依賴于觀察尺度[3]。目前，表面分形維數(shù)在鍍層上的應(yīng)用還不是很多，尚處于實(shí)驗(yàn)階段。對表面分形維數(shù)的計(jì)算，主要是通過對表面分形維數(shù)的測定，來表征分形維數(shù)與鍍層表面形貌及鍍層性能參數(shù)之間的關(guān)系。與其他常規(guī)方法相比，分形方法更能準(zhǔn)確解析不同工藝方法對鍍層性能的影響；與其他參數(shù)相比，分形維數(shù)更能準(zhǔn)確表征鍍層表面形貌特征及鍍層性能；分形維數(shù)與鍍層性能有一定的對應(yīng)關(guān)系[5-10]。將分形理論運(yùn)用于鍍層的研究有很大的意義，將會是一個大膽的嘗試。

本文應(yīng)用三維形貌分形表征測算方法──投影覆蓋法(Projective Covering Method)[11]，分析通過掃描電鏡(SEM)獲取的鍍層表面形貌圖，計(jì)算表面分形維數(shù)，并對鎳基納米SiO2復(fù)合鍍層表面分形維數(shù)與其顯微硬度的相關(guān)性進(jìn)行探討，尋求一種新的能夠定量表征鍍層形貌特征的參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試樣制備

2. 1. 1 工藝流程

以1 mm × 1 mm × 2 mm的45鋼作基體，冷軋石墨作陽極，采用APS3005Si穩(wěn)壓直流電源(深圳安泰信電子有限公司)，沉積過程用79HW-1型恒溫磁力攪拌器(環(huán)宇科學(xué)儀器廠)攪拌鍍液。

必須先對基體進(jìn)行預(yù)處理才能進(jìn)行電沉積，預(yù)處理的工藝流程如下：

整平處理(依次用200#、600#、1000#砂紙打磨)─蒸餾水洗─無水酒精超聲清洗─吹干。

電沉積工藝流程如下：

除油─蒸餾水洗─5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀硫酸活化─蒸餾水洗─施鍍50 min─蒸餾水洗─冷風(fēng)吹干。

2. 1. 2 鍍液配方與工藝

復(fù)合電沉積的鍍液配方和工藝在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到，鍍液的pH采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的稀硫酸和氨水調(diào)節(jié)，其中納米SiO2(上海展揚(yáng)納米科技有限公司提供)的粒徑約為40 nm。具體配方和工藝條件如下：

2. 2 性能測試

鍍層的表面形貌采用JEOL JSM-6490LA型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察。

采用 HVS-1型數(shù)顯顯微硬度計(jì)(上海開特儀器有限公司)測試鍍層的維氏硬度，載荷300 g，保壓時(shí)間15 s，在試樣的5個不同位置測量后取平均值。

鍍層的電沉積速率采用稱重法，按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，m1、m2分別為施鍍前、后試樣的質(zhì)量(g)，A為試樣表面積(m2)，t為施鍍時(shí)間(h)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍液中納米顆粒含量對鍍層表面形貌的影響

圖1 Ni–SiO2鍍層表面形貌與鍍液中納米SiO2質(zhì)量濃度的關(guān)系Figure 1 Relationship between surface morphology of Ni–SiO2 coating and mass concentration of n-SiO2 in plating bath

圖1為從含不同質(zhì)量濃度的納米SiO2復(fù)合鍍液中所得鍍層的表面形貌。從圖1可以看出，Ni–SiO2復(fù)合鍍層呈現(xiàn)不同尺寸、不同層次的菜花狀凸起。SiO2質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，鍍層存在較大的裂紋，晶粒細(xì)碎；SiO2質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，鍍層表面較為平整、光滑；SiO2質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，鍍層出現(xiàn)大量的“犁溝”；鍍液中SiO2的質(zhì)量濃度為11 g/L時(shí)，鍍層表面變得疏松、粗糙。從能譜分析可知，納米SiO2顆粒在鍍層中含量較低，最高含量為3.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但由于納米顆粒粒徑很小，因此鍍層中的納米顆粒數(shù)目多。SiO2具有很高的穩(wěn)定性，在施鍍過程中不與其他物質(zhì)反應(yīng)，僅與電沉積產(chǎn)生的Ni顆粒均勻地共沉積在基體表面；另外，納米SiO2顆粒具有高的表面活性，在電沉積過程中為Ni顆粒的沉積提供了大量晶核，對鍍層起到細(xì)晶強(qiáng)化作用。因此，含適量納米SiO2顆粒的復(fù)合鍍層的表面比純鎳鍍層更為光滑、平整。

3. 2 鍍液中納米顆粒含量對鍍速和顯微硬度的影響

表1所示為從不同質(zhì)量濃度納米SiO2的鍍液中所得復(fù)合鍍層的顯微硬度和電沉積速率的測試結(jié)果。

表1 Ni–SiO2鍍層的顯微硬度與沉積速率Table 1 Microhardness and deposition rate of Ni–SiO2 coatings

由表1可以看出，鍍液中納米SiO2顆粒的質(zhì)量濃度適宜時(shí)，與純鎳鍍層相比，所得復(fù)合鍍層的顯微硬度較高。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，鍍層的顯微硬度最高，電沉積速率與電沉積純鎳鍍層相差不大，為384 g/(m2·h)。進(jìn)一步增大納米SiO2的質(zhì)量濃度，鍍層的電沉積速率下降。其原因是：隨著鍍液中納米SiO2濃度增大，微粒對基體表面占據(jù)率增大，當(dāng)鍍液中微粒的濃度過高時(shí)，納米微粒團(tuán)聚現(xiàn)象加重，不易被復(fù)合，從而導(dǎo)致沉積速率下降。

3. 3 復(fù)合鍍層表面分形維數(shù)的計(jì)算

投影覆蓋法可用于直接測定表面的分形維數(shù)Ds。投影覆蓋法的定義：選擇第k次細(xì)劃尺寸為δ × δ的矩形方格 ABCD劃分所要測定的表面，計(jì)算投影網(wǎng)格ABCD所包圍的粗糙表面面積Ak(δ)，則第k次測量的整個粗糙表面積為：

式中，N(δ)是覆蓋整個粗糙表面的尺寸為δ × δ的矩形方格的總數(shù)目。

根據(jù)分形理論中 n維歐氏空間的測度表示，對于求算分形曲面，有：

式中，AT為粗糙表面的真實(shí)面積。

對式(3)兩邊同時(shí)取對數(shù)，并用最小二乘法擬合直線，設(shè)直線斜率為a，則有

將如圖 1所示的掃描電鏡圖像輸入計(jì)算機(jī)，用Photoshop軟件剔除標(biāo)簽等干擾信息，將處理后的圖片讀入MATLAB程序中，圖片以1 280像素 × 870像素的二維矩陣形式存儲，然后定義一定尺寸的網(wǎng)格，可計(jì)算得到對應(yīng)的表面積，按投影覆蓋法計(jì)算得到表面分形維數(shù)Ds。

由于投影覆蓋法在求算表面積的過程中是用2個三角形的面積替代不規(guī)則區(qū)域的面積，隨著網(wǎng)格尺寸的增大，造成的誤差也會相應(yīng)增大，因此在編程計(jì)算過程中，將求算尺寸設(shè)置在(1 × 1,120 × 120)范圍內(nèi)，盡量使更多的數(shù)據(jù)落在擬合曲線的兩端，減少方法誤差，從而提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。得到的表面分形維數(shù)列于表2。

表2 鍍層表面形貌的分形維數(shù)值Table 2 Fractal dimension values of surface morphology of Ni–SiO2 coatings

由表 2可以看出，由投影覆蓋法求算的復(fù)合鍍層表面分形維數(shù)(Ds值)介于2.723 7 ～ 2.865 7之間，數(shù)據(jù)線性回歸的相關(guān)系數(shù)都在0.98以上，說明分形計(jì)算曲線的線性度很高，表明復(fù)合鍍表面具有明顯的分形特征。

3. 4 表面分形維數(shù)與鍍層顯微硬度的關(guān)系

圖2所示為用像素值表征的鍍層真實(shí)表面積與表面分形維數(shù)的關(guān)系。

圖2 Ni–SiO2鍍層真實(shí)表面積與表面形貌分形維數(shù)的關(guān)系Figure 2 Relationship between real surface area and fractal dimension of the surface morphology of Ni–SiO2 coating

由圖 2可以看出，真實(shí)面積與表面分形維數(shù)近似成正比關(guān)系，這是因?yàn)镈s值是表面形貌精細(xì)結(jié)構(gòu)、粗糙度和復(fù)雜程度的定量表征，真實(shí)表面積越大，表明表面越粗糙，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相應(yīng)的表面分形維數(shù)越大。

圖3所示為鍍液中納米SiO2的質(zhì)量濃度與鍍層表面分形維數(shù)及顯微硬度的關(guān)系。

圖3 Ni–SiO2鍍層表面形貌分形維數(shù)及顯微硬度與鍍液中納米SiO2含量的關(guān)系Figure 3 Dependence of fractal dimension of the surface morphology and microhardness of Ni–SiO2 coating on n-SiO2 mass concentration in plating bath

由圖3可以看出，當(dāng)鍍液中納米SiO2質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，分形維數(shù)較大，因?yàn)榇藭r(shí)鍍層表面的裂紋較大，形貌結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，晶粒細(xì)碎，與純鎳鍍層相比，其硬度值明顯增大。當(dāng)鍍液中納米SiO2的質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層表面較為平整、光滑，裂紋變細(xì)，說明更為致密，因此表面分形維數(shù)最小，此時(shí)鍍層的硬度達(dá)到最大值。而當(dāng)鍍液中納米SiO2的質(zhì)量濃度為8 g/L和11 g/L時(shí)，鍍液中納米顆粒增多，其團(tuán)聚作用加重。另外，能譜分析表明，此時(shí)鍍層中SiO2的含量并沒有因鍍液中納米顆粒濃度的增大而增加，與5 g/L時(shí)相比，8 g/L和10 g/L時(shí)所沉積的鍍層，其表面裂紋增大，粗糙度增大，分形維數(shù)變大，顯微硬度降低。由此可見，鍍層表面分形維數(shù)Ds與鍍層顯微硬度有著負(fù)相關(guān)的對應(yīng)關(guān)系，因此可以利用鍍層的表面形貌分形維數(shù)來定量表征鍍層的顯微硬度。

4 結(jié)論

(1) 鍍液中納米SiO2的質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，鍍層的顯微硬度和電沉積速率達(dá)到最優(yōu)化。

(2) 所得鍍層的表面分形維數(shù)介于2.7 ～ 2.9之間，其線性回歸的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98以上，證明了復(fù)合鍍層具有明顯的分形特征。

(3) 鍍層表面分形維數(shù)與鍍層顯微硬度呈負(fù)相關(guān)，為定量表征鍍層分形維數(shù)與鍍層顯微硬度提供了新的依據(jù)。

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Relationship between surface fractal dimension and microhardness for nickel–silica composite coating //

ZHENG Jin-ling, HU Xiao-fang*

Ni–SiO2composite coatings were prepared on surface of 45# steel substrate by plating. Effects of n-SiO2concentration in nickel bath on the surface morphology and microhardness of composite coatings were studied. The fractal dimension values of surface morphologies were calculated by means of projective covering method. The relationship between fractal dimension of the surface morphology of composite coating and its microhardness was studied. Results showed that the microhardness of composite coatings reaches the maximum value when the n-SiO2concentration in bath is 5 g/L. The fractal dimension value is 2.7-2.9 and the correlation coefficients are above 0.9. There is a negative correlation between fractal dimension of the surface morphology of Ni–SiO2composite coating and its microhardness, indicating that the application of fractal theory to the quantitative characterization of microhardness of coating is feasible.

nickel; silica; nanocomposite coating; fractal dimension; microhardness

School of Mechanical & Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0008 – 04

2011–07–21

2011–07–29

廣東省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（2005B1030105）。

鄭金玲（1986–），女，福建漳州人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榉垠w工程材料加工及其應(yīng)用。

胡小芳，教授，(E-mail) xfhu@scut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]