李文清 溫偉明 王 智

(咸陽陶瓷研究設計院 陜西咸陽 712000)

陶瓷樣品中鉛含量測定的不確定度評定*

李文清 溫偉明 王 智

(咸陽陶瓷研究設計院 陜西咸陽 712000)

不確定度是指表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)。它表明了該結果的可信賴程度，它是測量結果質(zhì)量的指標［1～2］。在《GB/T15481—2000檢測校準實驗室能力的通用要求》和ISO/IEC17025《檢測校準實驗室能力的通用要求》標準中，均要求檢測實驗室具有評價測量不確定度的程序，能夠?qū)z測項目的不確定度作出正確評估，滿足客戶及監(jiān)測工作的要求。實驗采用石墨爐原子吸收光譜法，對陶瓷樣品中鉛含量不確定度進行分析，得出影響不確定度的因素，并對不確定度進行評估。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗使用的儀器為TAS-990原子吸收分光光度計，可調(diào)電加熱板;實驗使用的試劑為硝酸(優(yōu)級純)、去離子水、100mg/L鉛標準溶液(國家標準物質(zhì)中心，GBWE080129)。

1.2 方法原理

樣品經(jīng)預處理使鉛以離子狀態(tài)存在于溶液中，樣品溶液中鉛離子被原子化后，基態(tài)鉛原子吸收來自鉛空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸光度與樣品中鉛含量成正比。在其他條件不變的情況下，根據(jù)測量被吸收后的譜線強度，與標準系列進行比較定量［3］。

1.3 樣品處理

準確稱量250ml硝酸，并移入500ml容量瓶中，以水定容至刻度，備用。試樣經(jīng)清洗、烘干、粉碎、縮分，研磨，過80μm孔徑篩，然后稱取樣品10g(精確至0.0001g)，置入100ml燒杯中，并在燒杯中加入25ml硝酸溶液攪拌均勻，蓋上表面皿，置于200℃低溫加熱板上加熱2h，冷卻靜置1h，過濾，將溶液置入50ml容量瓶中，用水定容到刻度，搖勻。放置一定時間，攪拌溶液使其混合均勻，取一部分測試液，選用適當?shù)牟ㄩL在原子吸收分光光度計上進行分析，本實驗采用最小二乘法校準曲線。

式中：c——鉛可溶性含量，mg/kg;

a0——試劑空白濃度，μg/ml;

a1——從標準曲線上測得的試驗溶液(鉛、鎘)的濃度，μg/ml;

F——稀釋因子;

m——稱取的樣品質(zhì)量，g。

1.4 標準曲線的制備

標準系列：用刻度吸管準確吸取鉛標準液(100 mg/L)0、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL，分別于 1 000mL容量瓶中，依法操作，最后定容至刻度。

1.5 測定

1)儀器條件。燈電流為10mA，波長為217.0nm，狹縫寬度為0.7H。

2)石墨爐原子化法測定。采用石墨爐原子化法測定標準系列以及樣品空白和樣品消化液，采取最小二乘法得到線性回歸方程，求出樣品中鉛的濃度。

2 數(shù)學模型及不確定度的來源

2.1 數(shù)學模型

在實際評定中很難分別定量地研究每個影響因素的影響。比較簡便易行的方法是在重復性測量條件下測量同一批次的多個樣品，計算該觀測列的標準偏差，作為各種隨機因素合成重復性不確定度分量。將測量結果乘以重復性系數(shù)frep，該數(shù)值等于1，其標準偏差等于測量結果的相對合成標準不確定度。評定不確定度的數(shù)學模型為：

2.2 不確定度的來源分析

1)重復測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度u(frep)。

2)稱量樣品產(chǎn)生的相對不確定度urep(m)。

3)樣品消化定容產(chǎn)生的相對不確定度urep(V)。

4)標準溶液濃度產(chǎn)生的相對不確定度urep(CS)。

5)使用線性最小二乘法引入的不確定度u(c0)。

由上述數(shù)學模型和不確定度得出，陶瓷樣品中鉛含量C的合成相對不確定度為［4］：

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復性標準不確定度

陶瓷樣品中鉛含量測定結果如表1所示。

表1 陶瓷樣品中鉛含量測定結果

單次測量的實驗標準偏差按下式計算為：

樣品重復性測量相對標準不確定計算式為：

3.2 試樣質(zhì)量的相對不確定度

從天平校準證書說明，校準的擴展不確定度為0.2 mg，包含因子K=2，因此其標準不確定度應為0.1mg。試樣質(zhì)量為10g，其相對標準不確定度應為：urel(m)=0.00001。

3.3 樣品定容體積的相對不確定度

檢定規(guī)程JJG196—1990《常用玻璃量器》規(guī)定，50 mlB級容量瓶的允許誤差為0.1ml，假設為三角形分布，其相對標準不確定度應為：

3.4 標準溶液濃度的相對不確定度

鉛標準溶液的濃度是在20℃下標定的，其相對不確定度為0.2%，包含因子K=2。因此其相對標準不確定度應為0.001;實驗室溫度變化為 (20±5)℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假設為均勻分布，由溫度的變化性引入標準溶液濃度的相對標準不確定度為：urel(c1)=0.00061。

將上述兩個分量合成得：

3.5 使用線性最小二乘法引入的不確定度

表2 鉛標準系列溶液吸光度值

用100mg/ml鉛標準溶液配制5份標準溶液，其濃度分別為 0.02 μg/ml、0.05 μg/ml、0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、和0.3μg/ml。使用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度，因此通常的c0不確定度計算程序僅與吸光度不確定度有關，而與校準溶液不確定度無關，不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的關系。然而在本實驗中，校準標準溶液的不確定度足夠小以至可以忽略。把5個校準標準溶液分別測量3次，得出鉛標準系列溶液吸光度值v，如表2所示。

經(jīng)線性最小二乘法擬合后得到的回歸方程為：A=0.436C+0.0004(r=0.0004)，實際標準偏差為：

濃度的方差和為：

式中：B1——斜率;

P——測試 c0的次數(shù);

n——測試校準溶液的次數(shù);

C0——待檢液中鉛的濃度，μg/ml;

c-——不同校準標準溶液的平均值，μg/ml。

4 合成標準不確定度及擴展不確定度

1)合成不確定度

2)擴展不確定度

取包含因子K=2，擴展不確定度為：

U=2 ×0.023=0.046mg/kg

3)報告不確定度

當稱量質(zhì)量為10.0010g時，用石墨爐原子化法測定陶瓷樣品中鉛含量結果的報告形式為：

5 結論

在不確定度的評估中，不是所有分量都會對合成不確定度具有重要作用，因此要對每一分量對于合成不確定度的作用進行評估，去掉不重要的分量。通過比較各分量與合成不確定度，本法測定不確定度的重要分量是重復性測量樣品和標準工作曲線擬合分量。在實際工作中，可根據(jù)實際情況采取相應措施，保證測量結果的準確、可靠。

1 中國實驗室國家認可委員會.中國實驗室注冊評審員培訓教程.北京：中國標準出版社，2001

2 國家質(zhì)量技術監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南.北京：中國標準出版社，2001

3 李曉燕，現(xiàn)代儀器分析.北京化學工業(yè)出版社，2008

4 中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南.北京：中國計量出版社，2002

TQ174.1

A

1002-2872-(2011)-05-0031-02

李文清(1981-)碩士，工程師;主要從事標準制定與檢測。E-mail：goodlwq@126.com