林家永 范維燕 陸 暉
(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院,北京 100037)
粳稻儲(chǔ)藏食用品質(zhì)近紅外光譜快速測(cè)定技術(shù)研究
林家永 范維燕 陸 暉
(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院,北京 100037)
采用近紅外光譜(NIRS)分析技術(shù)和化學(xué)計(jì)量方法建立了粳稻儲(chǔ)藏品嘗評(píng)分值的近紅外分析模型,并對(duì)模型進(jìn)行了預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性評(píng)價(jià);在建立定標(biāo)模型的過(guò)程中,探討了不同光譜散射、數(shù)學(xué)等優(yōu)化處理對(duì)定標(biāo)模型的影響。結(jié)果表明:修正偏最小二乘法(MPLS)是建立粳稻儲(chǔ)藏品嘗評(píng)分值定標(biāo)模型的最佳回歸方法,所建立顆粒狀和粉末狀樣品模型的定標(biāo)相關(guān)系數(shù)(RSQ)分別為0.927 4和0.923 0,定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)分別為2.347 9和2.539 1。定標(biāo)模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。
稻谷 儲(chǔ)藏食用品質(zhì) 近紅外光譜(NIRS) 定標(biāo)模型
稻谷是我國(guó)的主要儲(chǔ)備糧食,其安全儲(chǔ)藏與供給直接關(guān)系到我國(guó)的糧食安全和社會(huì)穩(wěn)定。稻谷儲(chǔ)藏食用品質(zhì)的品嘗評(píng)分值在儲(chǔ)藏過(guò)程中的變化可以反映稻谷品質(zhì)劣變程度,是判定稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20569—2006《稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》中規(guī)定了秈稻和粳稻宜存和不宜存的品嘗評(píng)分值閾值[1]。目前,稻谷儲(chǔ)藏食用品質(zhì)的品嘗評(píng)分值是按該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受到多種因素的影響,如品嘗人員的選擇與訓(xùn)練、蒸煮條件、環(huán)境光線等。測(cè)定過(guò)程比較復(fù)雜,存在樣品需要前處理,測(cè)定步驟較繁瑣、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)(3~4 h)、費(fèi)力和成本高(6~10個(gè)品嘗人員)等缺點(diǎn)。
近紅外光譜技術(shù)是20世紀(jì)80年代后期以來(lái)發(fā)展最迅速的一項(xiàng)快速檢測(cè)技術(shù),具有分析速度快、穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好等的優(yōu)點(diǎn)[2],隨著近年來(lái)計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展,近紅外光譜分析技術(shù)在很多領(lǐng)域中都得到了應(yīng)用。在國(guó)外,近紅外光譜技術(shù)已成為糧食品質(zhì)分析的重要手段[3]。但是,應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)測(cè)定稻谷儲(chǔ)藏食用品質(zhì)品嘗評(píng)分在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。本文主要研究用近紅外光譜分析技術(shù)快速測(cè)定稻谷儲(chǔ)藏食用品嘗評(píng)分的方法,以期近紅外光譜分析技術(shù)盡快在快速測(cè)定我國(guó)稻谷儲(chǔ)藏食用品質(zhì)中得到應(yīng)用。
1.1 試驗(yàn)材料
收集了我國(guó)不同產(chǎn)地、不同品種、不同儲(chǔ)藏時(shí)間的粳稻及粳米樣品143份,其中,112份用于建立定標(biāo)模型,31份用于檢驗(yàn)定標(biāo)模型。樣品來(lái)源范圍廣,品嘗評(píng)分值分布范圍較寬,具有較好的代表性。
1.2 主要儀器
JLGJ4.5檢驗(yàn)礱谷機(jī):浙江臺(tái)州糧儀廠;JNMJ3檢驗(yàn)?zāi)朊讬C(jī):浙江臺(tái)州糧儀廠;3100錘式旋風(fēng)粉碎機(jī):瑞典波通儀器有限公司;XDS近紅外分析儀:丹麥福斯儀器有限公司。
1.3 試驗(yàn)方法
1.3.1 樣品的制備
清理稻谷,去除雜質(zhì),經(jīng)礱谷、精米、粉碎后,將精米和米粉分別置于自封袋內(nèi),混合均勻,備用。
1.3.2 食用品嘗評(píng)分值的測(cè)定
按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20569—2006《稻谷儲(chǔ)藏品質(zhì)判定規(guī)則》中的附錄B稻谷品評(píng)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
1.3.3 近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集
近紅外儀開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min,取粉末或顆粒樣品,裝入樣品杯中,輕輕壓平杯中樣品后,放到光譜儀樣品臺(tái)上,進(jìn)行掃描。光譜采集條件為:掃描范圍為402~1 092 nm、1 108~2 492 nm,分辨率為8 nm,每條光譜掃描32次平均,每個(gè)樣品重復(fù)掃描2次。
1.3.4 近紅外光譜預(yù)處理
為了校正吸收基線和減少樣品散射對(duì)光譜的影響,將光譜間的差異以樣品間成分差異的方式表征出來(lái),利用軟件對(duì)原始光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)處理與散射校正,數(shù)學(xué)處理采用2種方法:(1)不做導(dǎo)數(shù)處理、平滑光譜間隔點(diǎn)為1 nm、不做二次平滑,即(0011);(2)一階導(dǎo)數(shù)處理、導(dǎo)數(shù)處理光譜間隔點(diǎn)為4 nm、一次平滑光譜間隔點(diǎn)為4 nm、不做二次平滑,即(1441)。散射校正分別采用:無(wú)散射處理(NONE)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(Standard normal variate SNV)、去趨勢(shì)(Detrending、DET)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換 +去趨勢(shì)(NSVD)、多元散射校正(Multiplicative scatter correction、MSC)、加權(quán)多元散射(Weighted MSC、WMSC)、反相多元散射(Inverse MSC、IMSC)。
1.3.5 近紅外定標(biāo)模型的建立
處理后的光譜用修正偏最小二乘(Modified partial least square、MPLS)法、偏最小二乘(Partial least square、PLS)法、主成份回歸(Principal components regression PCR)法建立定標(biāo)模型,比較交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(Determination coefficient of cross-validation、1-VR)和交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(Standard error of cross-validation、SECV)等參數(shù)。一般來(lái)說(shuō),定標(biāo)模型交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(SECV)越小、交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1-VR)越大,模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度就越好。
1.3.6 定標(biāo)模型的可靠性評(píng)價(jià)
應(yīng)用外部檢驗(yàn)法來(lái)評(píng)價(jià)定標(biāo)模型的可靠性,選擇一批與定標(biāo)樣品集無(wú)關(guān)的獨(dú)立樣品,通過(guò)比較獨(dú)立樣品預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)測(cè)定值的差異來(lái)判斷模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性,即定標(biāo)樣品集與檢驗(yàn)樣品集相關(guān)系數(shù)越大,檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小,且T檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異,則定標(biāo)模型的預(yù)測(cè)可靠性好。
2.1 品嘗評(píng)分值測(cè)定結(jié)果分析
圖1 定標(biāo)集樣品品嘗評(píng)分值分布
112份定標(biāo)集樣品品嘗評(píng)分的分布情況如圖1所示,從圖1可以看出,本試驗(yàn)所取樣品的品嘗評(píng)分值分布范圍較廣、基本呈正態(tài)分布,其中最大值為92.6,最小值為47.7,基本覆蓋不同儲(chǔ)藏時(shí)間和不同品種的粳稻品嘗評(píng)分值,具有較好的代表性。
2.2 樣品的近紅外吸收光譜圖
顆粒狀及粉末狀粳米樣品的近紅外吸收曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,不同品嘗評(píng)分值的稻谷樣品吸收光譜波形相似,但又不完全重合,顯示了不同樣本之間的差異以及大樣本群體的連續(xù)性。相對(duì)于粉末狀樣品,不同顆粒狀樣品的近紅外吸收曲線變化更顯著,兩組曲線是同一組樣品不同狀態(tài)下的吸收曲線,化學(xué)成分一樣,說(shuō)明顆粒狀樣品隨機(jī)的噪音引起的光譜差異要大于粉末狀樣品,可能是由于顆粒狀樣品粒度不均產(chǎn)生的散射影響;顆粒狀與粉末狀樣品吸收光譜峰型變化大體一致,但粉末狀反映樣品的光譜特征更為細(xì)致。
圖2 樣品的近紅外吸收曲線
顆粒狀與粉末狀樣品原始光譜經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)、平滑、多元散射校正處理后的光譜圖見(jiàn)圖3,可以看出,經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,光譜的精細(xì)度有明顯提高,基線的不穩(wěn)定和基線漂移有一定程度的減小,反映樣品的光譜特征更為細(xì)致。顆粒狀與粉末狀樣品近紅外吸收光譜的離散性差異不及原始光譜顯著。
圖3 樣品的一階導(dǎo)數(shù)和多元散射校正后的光譜圖
2.3 近紅外預(yù)測(cè)模型的建立與優(yōu)化
使用主成分分析技術(shù)將光譜數(shù)據(jù)壓縮并分解為主成分和得分矩陣數(shù)據(jù),建立得分文件,將未知樣品與主組群樣品進(jìn)行比較以描述未知樣品在主組群樣品中的位置。以樣品與樣品集中心點(diǎn)的距離(GH)劃定參與建模的樣品集范圍,然后通過(guò)樣品與其他樣品之間的距離(NH)進(jìn)一步篩選有代表性的樣品,從而降低過(guò)剩相似樣品對(duì)預(yù)測(cè)穩(wěn)定性的不良影響(GH=3.0,NH=0.6),最終選出 86 份顆粒狀樣品、91份粉末狀樣品作為定標(biāo)集樣品。應(yīng)用修正偏最小二乘法、偏最小二乘法、主成份回歸法回歸技術(shù)分別建立稻谷品嘗評(píng)分值的近紅外定標(biāo)模型。
表1是顆粒狀樣品不同回歸技術(shù)及不同預(yù)處理方法校正結(jié)果。從表1可以看出,3種回歸方法,修正偏最小二乘法、偏最小二乘法與主成分回歸法回歸分析得到的回歸方程相差不大,對(duì)于MPLS法,光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)處理后所得回歸方程優(yōu)于不做導(dǎo)數(shù)處理所得回歸方程;對(duì)于PCR法,光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)處理后所得回歸方程比不做導(dǎo)數(shù)處理所得回歸方程差。表2是粉末狀樣品不同回歸技術(shù)及不同預(yù)處理方法校正結(jié)果。從表2中可以看出,用3種回歸方法建立方程,修正偏最小二乘法與偏最小二乘法回歸分析得到的回歸方程相差不大,主成分回歸法回歸分析得到的回歸方程效果較差。
對(duì)光譜散射校正所得定標(biāo)模型與無(wú)散射處理所得定標(biāo)模型的校正效果相差不大,說(shuō)明雖然經(jīng)多元散射校正后的光譜差異明顯減少,但這僅能說(shuō)光譜的隨機(jī)差異得到最大可能的扣除,若校正集樣品由于化學(xué)組成的變化而引起的光譜間差異大于由于隨機(jī)噪音引起的光譜間差異,采用散射校正的效果不一定優(yōu)于不做散射校正。
表1 顆粒狀樣品不同預(yù)處理方法校正結(jié)果比較
從上述處理的結(jié)果中選出最優(yōu)模型作為顆粒狀樣品品嘗評(píng)分定標(biāo)模型,其最佳條件參數(shù)為:建模方法采用偏最小二乘(MPLS)法;光譜預(yù)處理方法采用1441和NSVD;光譜范圍為:402~1 092 nm,1 108~2 492 nm。所建立模型的定標(biāo)相關(guān)系數(shù)(Coefficient of correlation、RSQ)為0.927 4,定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差(Standard error of calibration、SEC)為2.347 9;內(nèi)部交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1 -VR)為0.917 5,交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(SECV)為2.548 8。
從上述處理的結(jié)果中選出最優(yōu)模型作為粉末狀樣品品嘗評(píng)分定標(biāo)模型,其最佳條件參數(shù)為:建模方法采用偏最小二乘法;光譜預(yù)處理方法采用1441和WMSC;光譜范圍為:402~1 092 nm,1 108~2 492 nm。所建立模型的定標(biāo)相關(guān)系數(shù)(RSQ)為0.923 0,定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差(SEC)為2.539 1;內(nèi)部交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1-VR)為0.895 2,交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(SECV)為2.996 1。
2.4 定標(biāo)模型的驗(yàn)證
表2 粉末狀樣品不同預(yù)處理方法校正結(jié)果比較
2.4.1 內(nèi)部驗(yàn)證
利用WinisiⅡ軟件對(duì)所參與定標(biāo)的樣品進(jìn)行內(nèi)部驗(yàn)證,以品嘗評(píng)分值的近紅外預(yù)測(cè)值為橫坐標(biāo),試驗(yàn)測(cè)定值為縱坐標(biāo),得到顆粒狀與粉末狀樣品試驗(yàn)測(cè)定值和預(yù)測(cè)值之間的散點(diǎn)圖如圖6、圖7所示??梢钥闯?,品嘗評(píng)分值的試驗(yàn)點(diǎn)很好的分布在回歸線兩側(cè),反映了定標(biāo)集樣品預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)測(cè)定值之間具有良好的線性關(guān)系。
2.4.2 外部驗(yàn)證
選用未參與定標(biāo)的顆粒狀、粉末狀樣品各31份對(duì)定標(biāo)模型進(jìn)行檢驗(yàn),預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。從測(cè)定結(jié)果可以看出,顆粒狀樣品品嘗評(píng)分實(shí)測(cè)平均值為76.4,預(yù)測(cè)平均值為74.7;粉末狀樣品品嘗評(píng)分實(shí)測(cè)平均值為77.5,預(yù)測(cè)平均值為77.7。對(duì)模型預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行T檢驗(yàn),得到T檢驗(yàn)值,顆粒狀樣品為2.85(P﹤0.1),10%顯著性水平內(nèi)差異不顯著;粉末狀樣品為0.25(P﹤0.05),5%顯著性水平內(nèi)差異不顯著;定標(biāo)模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。
表3 定標(biāo)模型檢驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果表
3.1 本試驗(yàn)收集了我國(guó)不同產(chǎn)地、不同品種、不同儲(chǔ)藏時(shí)間的粳稻及粳米樣品143份,樣品來(lái)源范圍廣,品嘗評(píng)分值分布范圍較寬,具有較好的代表性。
3.2 顆粒狀樣品品嘗評(píng)分最佳定標(biāo)模型條件參數(shù)為:建模方法采用偏最小二乘(MPLS)法;光譜預(yù)處理方法采用1441和NSVD;定標(biāo)相關(guān)系數(shù)(RSQ)為0.927 4,定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差(SEC)為 2.347 9;內(nèi)部交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1-VR)為0.917 5,交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(SECV)為2.548 8。
3.3 粉末狀樣品品嘗評(píng)分最佳定標(biāo)模型條件參數(shù)為:建模方法采用偏最小二乘(MPLS)法;光譜預(yù)處理方法采用1441和WMSC;定標(biāo)相關(guān)系數(shù)(RSQ)為0.923 0,定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差(SEC)為 2.539 1;內(nèi)部交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1-VR)為0.895 2,交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差(SECV)為2.996 1。
3.4 對(duì)模型預(yù)測(cè)值和化學(xué)分析測(cè)定值進(jìn)行T檢驗(yàn),得到T檢驗(yàn)值,顆粒狀樣品為2.85(P﹤0.1),10%顯著性水平內(nèi)差異不顯著;粉末狀樣品為0.25(P﹤0.05),5%顯著性水平內(nèi)差異不顯著;定標(biāo)模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。
[1]GB/T 20569—2006稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則[S]
[2]陸婉珍.近紅外光譜技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2006(5):5-7
[3]Ciurezak E W.Use of near infrared spectroscopy in cereal product[J].Food Testing and Anulysis,1995(5):35 - 39.
Study on Determination of Storage Eating Quality of Rice by Near-infrared Spectroscopy
Lin Jiayong Fan Weiyan Lu hui
(Science Academy of State Administration of Grain,Beijing 100037)
The predicted mathematic model of eating score of rice by the technique of near-infrared spectroscopy(NIRS)was established.The result showed that the calibration model developed by the partial least square(MPLS)regression was the best one.The coefficient of correlation(RSQ)of granular samples and powdery samples were 0.927 and 0.9230 respectively;the standard errors of calibration(SEC)were 2.3479 and 2.5391 respectively.This NIRS method can be applied to predict the storage eating quality of rice.
rice,eating score,near- infrared,spectroscopy,calibration mode
TS227
A
1003-0174(2011)09-0110-05
國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2006BAD08B07)
2010-05-26
林家永,男,1960年出生,研究員,糧食品質(zhì)與增值利用