李銘迪 王 忠 毛功平 許廣舉

(江蘇大學汽車與交通工程學院,鎮(zhèn)江 212013)

廢油脂生物柴油燃料重整的方法研究

李銘迪 王 忠 毛功平 許廣舉

(江蘇大學汽車與交通工程學院,鎮(zhèn)江 212013)

對廢油脂制備生物柴油主要組分的結構特點進行了分析,碳鏈長度及雙鍵數(shù)目對廢油脂生物柴油的十六烷值、氧化安定性及低溫流動性有重要影響。提出了廢油脂生物柴油燃料重整的原理及方法,并對比了重整前后廢油脂生物柴油理化性質(zhì)的變化。研究表明:原料油的脂肪酸酯組成直接影響制取所得生物柴油的脂肪酸酯組成;超臨界法及氧化改質(zhì)能夠改善生物柴油的氧化安定性;低溫流動性(CFI)改進劑對廢油脂生物柴油低溫流動性的改善效果明顯;二叔丁基過氧化物 (DTBP)改進劑能夠提高生物柴油的十六烷值。

廢油脂 生物柴油 燃料重整 氧化安定性 低溫流動性 十六烷值

生物柴油來源廣泛,具有清潔、可再生、可降解、閃點較高、潤滑性好、排放污染物低等優(yōu)點。生物柴油不能廣泛應用的原因之一是原料成本高,而采用廢油脂可以降低生物柴油的成本。同時,燃用生物柴油避免了廢油脂回流到餐桌,保障了人們的身體健康。生物柴油的主要成分是各類脂肪酸同醇類通過酯交換反應形成的酯類化合物。生物柴油在柴油機上應用存在的問題主要有:氧化安定性差,低溫流動性差,十六烷值偏低以及 NOX排放較柴油略有增加。

國內(nèi)外學者對生物柴油燃料的性質(zhì)及如何改善生物柴油開展了廣泛的研究。日本京都大學的 Jiayu Xin等[1]對超臨界甲醇方法制備生物柴油的研究表明:相比于堿催化酯交換反應,超臨界甲醇方法能夠獲得氧化安定性更好的生物柴油;美國農(nóng)業(yè)研究局的 Gerhard Knothe等[2]對低溫下生物柴油組分的運動黏度進行了研究,結果表明:OH基團、三油酸甘油酯以及一些脂肪醇和烷烴都會導致黏度的顯著增加;李瑞貞等[3]研究了生物輕油中酚類提取物對生物柴油氧化安定性的影響,確定生物輕油中酚類提取物的添加量為 0.10%～0.15%。針對廢油脂生物柴油燃料改進的研究較少。

本文研究了脂肪酸酯的組成和結構對生物柴油燃料性質(zhì)的影響,提出了廢油脂生物柴油燃料重整的概念。研究了氧化改質(zhì)改善生物柴油氧化安定性的機理;分析了低溫流動性改進劑 (CFI)改善低溫流動性的原理;探討了二叔丁基過氧化物 (DTBP)改進劑提高十六烷值的作用機理,為改善廢油脂生物柴油的氧化安定性、低溫流動性及十六烷值提供依據(jù)。

1 廢油脂制備的生物柴油的品質(zhì)

廢油脂生物柴油的主要組分為不同碳鏈長度、不同飽和程度的各類脂肪酸酯。以某種廢油脂生物柴油為例,其主要組分為:棕櫚酸甲酯 (C16∶0)、硬脂酸甲酯 (C18∶0)、油酸甲酯 (C18∶1)、亞油酸甲酯(C18∶2)和亞麻酸甲酯 (C18∶3)。其中,不飽和脂肪酸酯所占比例 (約 70%)遠大于飽和脂肪酸酯。

表 1列出了上述 5種主要組分的主要性質(zhì)[4-5]。從分子結構可以看出,甲酯類物質(zhì)化學結構特點是都具有 RC(C=O)OCH3結構,即一個甲基酯附著在長鏈的烷烴基或烯烴基上。對比棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯可以得出:碳鏈長度越長,十六烷值和熔點越高。對比相同碳鏈長度的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯可以看出:雙鍵數(shù)目越多,十六烷值和熔點越低。

十六烷值越高,著火性能越好;飽和程度越高,氧化安定性越好;熔點越低,低溫流動性越好。為了獲得較好的著火性能和氧化安定性,應盡量提高生物柴油的飽和程度,但飽和程度越高,熔點越高,低溫流動性變差,不利于生物柴油的使用。因此,廢油脂生物柴油燃料重整必須控制飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯的比例。

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用生物柴油癸酸甲酯簡化機理分析生物柴油氧化過程。高溫環(huán)境下,燃料分子經(jīng)過分解和脫氫反應,形成烷基和烷 -酯基。這些自由基發(fā)生異構化及分解反應形成烯烴或、飽和酯類及自由基。烷 -酯基進一步與 O2化合并分解形成烯烴、不飽和酯類以及 HO2,最終導致高溫氧化。生物柴油高溫氧化形成烯烴、氫過氧化物及聚合物等,影響生物柴油的十六烷值及低溫流動性。低溫環(huán)境下,一般認為,低溫反應的第一步是 O2加成到烷酯基上,形成過氧酯基 (RO2),然后進一步形成過氧羥酯基 (QOOH),最后形成過氧化氫酮 (O2QOOH)。生物柴油低溫氧化形成酮類、醛類及短鏈羥基類物質(zhì),造成低溫氧化,十六烷值降低,低溫流動性變差。

2 重整方法

2.1 抗氧化改質(zhì)

在氧化介質(zhì)和高溫作用下,生物柴油不飽和脂肪酸分子結構中的雙鍵容易斷裂,并易與其他原子或原子團發(fā)生加成反應,生成脂質(zhì)過氧化物。

幾種常用的抗氧化劑:丁基羥基茴香醚 (BHA)、二丁基羥基甲苯 (BHT)、沒食子酸丙酯 (PG)、特丁基對苯二酚 (TBHQ)?？寡趸?TBHQ>BHT>PG>BHA。以丁基羥基茴香醚 (BHA)為例。圖 1為油脂自動氧化歷程和 BHA抗氧化機理。不飽和脂肪酸在氧化引發(fā)劑 (·OH、H2O2、O2)作用下生成自由基中間產(chǎn)物 (R·)。R·與 O2反應形成脂質(zhì)過氧自由基 (ROO·)。ROO·再與另一脂肪酸分子進行反應,形成脂質(zhì)過氧化物 ROOH。在 Fe+3、Cu+2、Mn+2等金屬離子作用下,過氧化物得到進一步地催化分解,引起脂質(zhì)過氧化的連鎖反應,生成醛和酸類。

抗氧化劑中的還原性成分,如酚羥基、不飽和雙鍵、還原性雜原子等,都具有抗氧化作用。BHA分子苯環(huán)上含有酚羥基,酚類的氫失去后電極電位下降,更易氧化成醌。BHA上的酚羥基通過失去氫原子,抑制不飽和脂肪酸的氧化,阻止 RH變成游離基R·,從而抑制了油脂的自動氧化過程,改善了氧化安定性。

圖 1 油脂自動氧化歷程及BHA抗氧化機理

2.2 過氧化改質(zhì)

過氧化反應是一種選擇性氧化方法,常使用分子氧 (O2)、過氧化氫 (H2O2)和臭氧 (O3)等作為氧化劑,通過選擇氧化和官能化反應改變有機分子結構或官能團。以 H2O2為例對生物柴油進行改質(zhì)。H2O2與生物柴油發(fā)生過氧化反應可將其脂肪酸甲酯碳鏈中的雙鍵打斷,進行羥基化反應,減少碳鏈上雙鍵數(shù)目。圖 2為過氧化反應歷程。

圖 2 過氧化反應歷程

氧化改質(zhì)過程中,生物柴油不飽和碳鍵中的 P鍵不如 S鍵穩(wěn)定,易受到 H2O2的破壞。H2O2先將生物柴油中未甲酯化完全的有機酸氧化成過氧酸,再與脂肪酸甲酯進行雙鍵環(huán)氧化反應。在酸性反應環(huán)境條件下,環(huán)氧鍵很容易開環(huán)生成雙羥基,增加了環(huán)氧基或雙羥基,使得燃料含氧量增加。生物柴油過氧化改質(zhì)后,脂肪酸甲酯飽和度增加,十六烷值增加。

2.3 低溫流動性改質(zhì)

生物柴油的結晶是導致生物柴油低溫流動性差的主要原因。生物柴油的結晶過程分為過飽和溶液的形成、成核和晶體生長 3個階段。由此結晶機理可知,改善生物柴油的低溫流動性可以從防止過飽和溶液的形成、成核和晶體生長 3個方面采取措施。具體有:選取飽和度較低的原料油;酯交換反應采用鏈長較長或有支鏈的醇類;同柴油調(diào)合使用;減少生物柴油中的雜質(zhì);添加改進劑;結晶分餾等。

添加 CFI是在生物柴油中添加少量 CFI以改善生物柴油低溫流動性的一種常用方法。CFI改善低溫流動性的機理是通過有效阻礙晶體的成長,減小晶體的尺寸實現(xiàn)的。

2.4 十六烷值改質(zhì)

硝酸酯類和過氧化物類添加劑是常用的十六烷值改進劑,能夠有效提高燃料十六烷值,縮短著火時間。以 DTBP為例,分析其作用機理。

DTBP改善燃料十六烷值的作用機理主要分為兩種,一種熱反應機理[6],認為 DTBP分解釋放的熱量提高了混合氣溫度,從而實現(xiàn)了著火提前,表現(xiàn)為十六烷值的提高;另一種是化學機理[7],認為 DTBP在低溫下 (600～670 K)分解生成叔丁氧基自由基((CH3)3CO·),叔丁氧基自由基 ((CH3)3CO·)進一步發(fā)生β斷裂,生成活性甲基自由基,甲基自由基與氧氣反應生成羥基自由基 (OH·),生成的活性羥基自由基與燃油分子烷烴鏈上的氫原子快速反應,生成烷基自由基,引發(fā)低溫鏈式反應,促進反應進行,機理如圖 3所示。

圖 3 DTBP的化學作用機理

上述兩種DTBP的作用機理都促進了燃料化學反應的進行,并表現(xiàn)為著火提前,可以認為提高了生物柴油的十六烷值。

3 重整后的廢油脂生物柴油

3.1 抗氧化改質(zhì)后

圖 4是在加速氧化條件下,抗氧化生物柴油同生物柴油的過氧化值隨時間變化的對比曲線。可以看出,當時間超過 4 h后,生物柴油的過氧化值隨著時間基本呈線性增加;在相同氧化時間內(nèi),抗氧化生物柴油的過氧化值低于生物柴油,且抗氧化生物柴油的過氧化值隨時間的變化不明顯,過氧化值最高不超過 40 mol/kg。這表明過氧化改質(zhì)大大提高了生物柴油的氧化安定性。

圖 4 過氧化前后生物柴油氧化安定性的對比

3.2 過氧化改質(zhì)后

分別將油品中含有 1個雙鍵、2個雙鍵和 3個雙鍵的脂肪酸甲酯歸為 1類、2類和 3類。B100為過氧化改質(zhì)前的生物柴油;G B100為過氧化改質(zhì)后的生物柴油。如圖 5所示,1類、2類、3類的含量分別從45.14%,12.76%,3.38%下降到 44.21%,12.22%,3.28%。其中 1類所占比例最大,下降的幅度也最大。

圖 5 過氧化前后生物柴油飽和程度

3.3 添加 CFI后

表 2為四種生物柴油添加 CFI前后冷濾點的變化[8]。

表 2 添加 CFI前后生物柴油的冷濾點 /℃

由表 2可知,棕櫚油生物柴油 (PME)、廢油脂生物柴油 (WME)、大豆油生物柴油 (SBME)和菜籽油生物柴油 (RME)添加 CFI后冷濾點有不同程度的降低,廢油脂生物柴油冷濾點下降幅度最大,這證明CFI能夠有效阻礙生物柴油的結晶,從而改善了生物柴油的低溫流動性。與其他 3種生物柴油相比,廢油脂生物柴油改善效果最明顯。

4 結 論

4.1 抗氧化改質(zhì)抑制了油脂自動氧化過程,增強了氧化安定性。過氧化改質(zhì)提高了燃料的飽和程度,增強了氧化安定性。

4.2 CFI通過有效阻礙生物柴油中晶體的成長,減小晶體尺寸,改善了生物柴油的低溫流動性,廢油脂生物柴油改善效果明顯。

4.3 DTBP通過分解釋放熱量及分解產(chǎn)生的自由基,促進了反應的進行,提高了生物柴油的十六烷值。

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Study on Redesign Theory ofWaste OilBiodiesel

LiMingdi Wang Zhong Mao Gongping Xu Guangju
(School ofAutomobile and Traffic Engineering Jiangsu University,Zhenjiang 212013)

This paper covers the structural features of the main components of waste oil biodiesel.The carbon chain length and double bond number of biodiesel have a significant i mpact on cetane number,oxidation stability and low temperature properties.The principles and methods ofwaste oil biodiesel fuel redesign are proposed.Physical and chemical properties before and after redesign of waste oil biodiesel are compared.Studies show that there is a direct connection between the fatty acid ester compositionsof feedstock and biodiesel.Both the supercriticalmethod and oxi2 dative modification can improve the oxidation stability of biodiesel.Low temperature properties can be well i mproved by adding CFI i mprover,especially forwaste oil biodiesel.DTBP additive can improve the cetane numberof biodiesel.

waste oil,biodiesel,redesign,oxidation stability,cold flow properties,cetane number

TQ645.6

A

1003-0174(2011)02-0043-04

國家自然科學基金 (50776042),江蘇省重點項目(10KJA470009),江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃資助項目(CX10B_261z)

2010-03-22

李銘迪,女,1987年出生,碩士,內(nèi)燃機代用燃料

王忠,男,1961年出生,教授,內(nèi)燃機代用燃料