徐吉林，劉福，羅軍明

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

醫(yī)用鎳鈦合金表面微弧氧化膜層的顯微結(jié)構(gòu)及耐蝕性

徐吉林1,*，劉福2，羅軍明1

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用由NaAlO2和NaH2PO2組成的電解液，以微弧氧化技術(shù)在醫(yī)用鎳鈦合金表面制備 Al2O3陶瓷膜層，以減少合金表面Ni含量，并進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能，使其具有良好的生物相容性。隨微弧氧化過程中處理時間的延長，試樣表面的游動火花由白色逐漸向橙色轉(zhuǎn)變，火花數(shù)減少但尺寸增大。所得陶瓷膜層由 γ-Al2O3晶相組成，隨著處理時間的延長，γ-Al2O3的結(jié)晶度增加，膜層表面粗糙度增大，表面微孔數(shù)逐漸減少而孔徑增大。經(jīng)60 min微弧氧化處理后，鎳鈦合金在Hank’s溶液中的自腐蝕電位比基體高142 mV，自腐蝕電流密度降低了近2個數(shù)量級，耐蝕性有了大幅提高。

醫(yī)用鎳鈦合金；微弧氧化；氧化鋁膜層；耐蝕性

1 前言

近等原子比的NiTi合金由于具有良好的形狀記憶效應(yīng)、超彈性、耐腐蝕性和生物相容性，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是近年來有研究表明，Ni含量占近50%(原子分?jǐn)?shù))的NiTi合金植入人體后，由于體液對植入體表面腐蝕可造成Ni離子析出而進(jìn)入人體組織和器官，使人體發(fā)生中毒或過敏反應(yīng)，甚至致癌[2]。為了抑制Ni離子的釋放，進(jìn)一步提高NiTi合金的耐腐蝕性能，表面改性是最為有效的方法。對NiTi合金進(jìn)行表面改性研究的方法已有大量報道，如熱氧化、溶膠–凝膠、激光表面改性、等離子浸沒注入和陽極氧化[3-7]等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但都不能很好地滿足臨床的需求。

近年來，微弧氧化技術(shù)在Al、Mg、Ti及其合金的表面改性研究中引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。微弧氧化是將Ti、Mg、Al等閥金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，原位生成陶瓷膜的方法[8]。研究表明，微弧氧化技術(shù)可以在形狀復(fù)雜的鈦植入材料表面形成均勻的陶瓷膜層，有效地提高植入材料的耐腐蝕和耐磨性能，且表面粗糙多孔有利于細(xì)胞附著、增殖及長入，提高植入體的生物相容性[9]。此外，微弧氧化制備的膜層與基體具有良好的結(jié)合力，這是其他改性方法所無法比擬的。隨著微弧氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，用該法處理的材料種類也增多，不僅僅是閥金屬及其合金(如鋁基復(fù)合材料、鎂基復(fù)合材料及鋯基金屬陶瓷[10-12]等)，形成的陶瓷膜層也不僅僅只是消耗基體而得到的基體的氧化物陶瓷膜(如鎂合金表面制備氧化鈦和鈦合金表面制備氧化鋁[13-14]等)。

氧化鋁具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能及良好的生物相容性，常用于承重髖和膝關(guān)節(jié)置換體及牙科植入體。本文通過微弧氧化技術(shù)在醫(yī)用NiTi合金表面制備氧化鋁陶瓷膜層，并通過掃描電鏡、粗糙度儀、X射線衍射儀和電化學(xué)工作站考察了微弧氧化處理時間對微弧氧化膜層表面形貌、粗糙度、相組成及耐腐蝕性能的影響。

2 實(shí)驗

2. 1 材料及設(shè)備

以商業(yè)醫(yī)用10 mm × 10 mm × 1 mm的50.8%Ni–Ti合金(Ni的原子分?jǐn)?shù)為50.8%)作陽極，不銹鋼內(nèi)襯作陰極。試驗采用雙向脈沖微弧氧化裝置，主要由高壓脈沖電源(哈工大中俄中心研制)、自制不銹鋼電解槽、攪拌系統(tǒng)(金壇市華城高爾實(shí)驗儀器廠)和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)組成。

2. 2 試樣制備

基體經(jīng)800#砂紙打磨后，分別在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗10 min，干燥后放入電解液中進(jìn)行微弧氧化處理。電解液由蒸餾水配制，含NaAlO20.015 mol/L和NaH2PO20.15 mol/L，在微弧氧化處理過程中電解液溫度始終保持在35 °C以下，處理時間為2 ～ 60 min。微弧氧化過程采用恒壓控制模式，工作電壓400 V，工作頻率60 Hz。

2. 3 性能測試

在微弧氧化過程中，采用NIKON D300專業(yè)數(shù)碼相機(jī)(日本尼康)拍攝不同時間段的火花形態(tài)。將處理后的試樣用自來水沖洗，再在PS-10超聲清洗機(jī)(深圳潔康洗凈電器有限公司)中清洗10 min，以去除膜層表面污染物，自然干燥后進(jìn)行后續(xù)測試。采用S-4800掃描電鏡(SEM，日立公司)觀察不同工作電壓下所得膜層的表面形貌。采用JB-4C表面粗糙度儀(廣州市廣精精密儀器有限公司)進(jìn)行表面粗糙度 Ra測試。采用D/max-2500薄膜X射線衍射儀(Rigaku公司)對試樣進(jìn)行物相分析。用CHI604電化學(xué)工作站(上海辰華)對處理前后的試樣在Hank’s溶液中進(jìn)行動電位極化掃描，評價其耐腐蝕性能。電極體系為典型的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑片為輔助電極，測試試樣(10 mm × 10 mm)為工作電極，掃速0.167 mV/s。Hank’s溶液的組成為：NaCl 8 g/L，KCl 0.4 g/L，MgSO4?7H2O、KH2PO4、Na2HPO4?2H2O各0.06 g/L，NaHCO30.35 g/L，葡萄糖1 g/L，MgCl2?6H2O 0.1 g/L， CaCl20.14 g/L。

3 結(jié)果與討論

3. 1 微弧氧化過程中的火花演變

圖 1是微弧氧化過程中不同處理時間段的火花形態(tài)。從2 min時，陽極試樣表面已布滿了細(xì)小的白色火花；10 min時，原有的細(xì)小白火花逐漸演變成大量的橙色火花，而細(xì)小白火花明顯減少，火花的直徑也有所增大；延長至30 min時，試樣表面的白色火花已徹底消失，取而代之的是數(shù)量較少的大直徑橙色火花；進(jìn)一步延長至60 min后，火花進(jìn)一步減少，而直徑進(jìn)一步增大，單個火花在某一點(diǎn)放電的持續(xù)時間也有所延長，即火花的移動速率減慢。這與閥金屬及其合金微弧氧化處理的現(xiàn)象基本一致[8]。隨著處理時間的延長，膜層厚度增大，致密度逐漸提高，擊穿變得越來越困難，細(xì)小的火花已經(jīng)難于擊穿陶瓷膜層，只有將能量集中在一起，形成少量粗大的火花，微弧氧化才得以繼續(xù)進(jìn)行，這時微弧氧化處理過程中的微弧形成溫度將進(jìn)一步提高，有利于膜層的晶化和向更高溫度的晶體轉(zhuǎn)變。火花形態(tài)的變化體現(xiàn)了微弧氧化過程中放電通道的數(shù)量隨著處理時間的延長逐漸減少，而直徑增大。圖 2中的表面形貌圖即反應(yīng)出微弧氧化過程的這一特點(diǎn)。

圖1 微弧氧化過程中不同處理時間的火花形態(tài)Figure 1 Morphology of sparks at different treatment time during MAO process

3. 2 表面形貌與粗糙度

圖2 微弧氧化過程中不同處理時間陶瓷膜層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of ceramic coating at different treatment time during MAO process

圖3 處理時間對陶瓷膜層表面粗糙度的影響Figure 3 Effect of treatment time on surface roughness of ceramic coating

圖2和圖3分別為NiTi合金微弧氧化處理不同時間段所得陶瓷膜層的表面形貌和表面粗糙度。從中可以看出，NiTi合金表面微弧氧化2 ～ 60 min，其表面的陶瓷膜層均呈現(xiàn)粗糙多孔的形貌，但孔的數(shù)量和孔徑大小隨時間的變化而變化，其變化規(guī)律與微弧氧化處理過程中的火花演變規(guī)律一致。微弧氧化處理 2 min時，膜層表面均勻分布著大量直徑小于1 μm的蜂窩狀圓形小孔；10 ～ 30 min時，膜層的孔數(shù)減小但孔徑增大，且孔徑大小不再均一；延長到60 min時，膜層表面的孔徑達(dá)到1 μm，形態(tài)顯著改變，微孔周圍有大量的堆積物，類似“火山口”形貌。從表面形貌可以看出，膜層的粗糙度隨著時間的延長而增大，與圖 3膜層表面粗糙度隨處理時間變化的趨勢一致。從圖2可知，處理2 min得到的膜層表面粗糙度僅0.316 μm，處理10 ～ 60 min時膜層表面粗糙度緩慢增加，由0.337 μm增至0.35 μm。從圖3還可看出，粗糙度的標(biāo)準(zhǔn)差隨時間的延長而增大，這也說明膜層表面平整度隨處理時間的延長而變差。

3. 3 物相組成

圖4 微弧氧化過程不同處理時間陶瓷膜層的XRD圖譜Figure 4 XRD patterns of ceramic coating at different treatment time during MAO process

不同時間段 NiTi合金表面微弧氧化膜層的 XRD圖譜見圖4。從圖4可知，NiTi合金微弧氧化陶瓷膜層主要由γ-Al2O3晶相組成，且隨處理時間的延長，其衍射峰強(qiáng)度增大。當(dāng)NiTi合金微弧氧化僅處理2 min時，試樣2θ = 45.9°、66.8°處各有一個非常小的衍射峰，說明γ-Al2O3結(jié)晶程度較差，且基體NiTi的衍射峰特別強(qiáng)，不僅在2θ = 42.2°有衍射峰，在2θ = 60.8°、77.4°也有衍射峰，說明Al2O3膜層較??；延長到10 min后，基體的衍射峰急劇減弱，而γ-Al2O3的衍射峰增強(qiáng)，說明膜層厚度增大；處理60 min后，2θ = 37.4°處也出現(xiàn)衍射峰，說明γ-Al2O3的結(jié)晶程度得到進(jìn)一步的提高。在NiTi合金上形成Al2O3膜層，其原理與在Ti合金上形成Al2O3以及在Mg合金表面形成TiO2是基本一致的，都是利用電解液成分強(qiáng)烈參與微弧氧化反應(yīng)成膜，通過微弧氧化過程中的高溫高壓將電解液中的負(fù)電基團(tuán)燒結(jié)到合金表面，形成氧化物陶瓷膜[13-14]。

3. 4 耐腐蝕性能

金屬材料植入人體后，不可避免地要受體液的電化學(xué)腐蝕，這將極大地影響植入體的生物相容性。目前為止，用于體外試驗的常用模擬體液主要有0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl生理鹽水、Hank’s溶液、Ringer's溶液和Tyrode’s溶液等，其中Hank’s溶液使用率最高，本文也選用Hank's溶液作介質(zhì)，測定試樣的Tafel曲線，結(jié)果見圖5。表1是不同試樣對應(yīng)的腐蝕參數(shù)。

圖5 不同處理時間所得陶瓷膜層在Hank’s溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel curves for ceramic coating prepared for different treatment time in Hank’s solution

表1 不同處理時間所得陶瓷膜層的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and current densities of ceramic coatings prepared by MAO for different time

從圖 5可明顯看出，與未處理的試樣相比，微弧氧化處理后 NiTi合金試樣的極化曲線整體都向小電流、正電位方向移動，說明微弧氧化處理后的試樣耐腐蝕性能優(yōu)于未處理試樣。隨著處理時間的延長，膜層的腐蝕電位正移，而腐蝕電流密度降低，說明延長微弧氧化處理時間有利于提高膜層的耐腐蝕性能。延長至60 min時，腐蝕電位較基體提高了142 mV，而腐蝕電流密度減小了近2個數(shù)量級，說明此時NiTi合金的耐蝕性大幅度改善。

綜上所述，通過微弧氧化技術(shù)在醫(yī)用NiTi合金表面形成粗糙多孔的Al2O3氧化陶瓷膜，有利于提高NiTi合金的生物相容性。一方面，Al2O3是一種惰性氧化陶瓷膜，植入人體后，不會與人體發(fā)生復(fù)雜的生理反應(yīng)；另一方面，由于Ni離子的釋放量取決于NiTi合金表面的Ni含量和植入體的耐腐蝕性能，經(jīng)微弧氧化處理后，NiTi合金表面的Ni含量大幅度降低，且耐腐蝕性能明顯提高，有利于抑制 Ni離子的溶出[15]，增強(qiáng)了NiTi合金的生物安全性。另外，微弧氧化陶瓷膜表面粗糙多孔，將其作為硬組織替代材料時，有利于骨細(xì)胞的附著、增殖及長入，進(jìn)一步提高其生物相容性。

4 結(jié)論

(1) 采用雙向脈沖微弧氧化方法在50.8%Ni–Ti合金表面上制備了粗糙多孔的氧化陶瓷膜層，隨處理時間的延長，膜層表面粗糙度逐漸增大，微孔數(shù)減少而孔徑增大，其表面形貌的變化與微弧氧化處理過程中火花形態(tài)的演變規(guī)律一致。

(2) 陶瓷膜層主要由γ-Al2O3晶相組成，隨著處理時間的延長，γ-Al2O3的衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度提高。

(3) 微弧氧化處理后，NiTi合金的耐腐蝕性能大幅提高，且耐腐蝕性能隨處理時間的延長而逐漸增強(qiáng)。處理60 min時，與基體相比，膜層在Hank’s溶液中的自腐蝕電位提高了142 mV，自腐蝕電流密度降低了近2個數(shù)量級。

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Microstructure and corrosion resistance of microarc oxidation coating on surface of biomedical nickel–titanium alloy /

XU Ji-lin*, LIU Fu, LUO Jun-ming

An Al2O3ceramic coating was prepared on the surface of biomedical titanium–nickel alloy by microarc oxidation in a NaAlO2–NaH2PO2electrolyte. As the treatment time extends during microarc oxidation, the color of the moving spark on the sample surface changes from white to orange, and the number of spark decreases while its size increases. The obtained ceramic coating is composed of γ-Al2O3crystal. As the treatment time extends, the crystallinity of γ-Al2O3increases, the ceramic coating surface become rougher, and the micropore distributed on the surface of ceramic coating becomes less in number but larger in size. The corrosion potential of nickel–titanium alloy is increased by 142 mV and the corrosion current density of it in Hank’s solution decreased by 2 orders of magnitude after microarc oxidation for 60 min, indicating that the corrosion resistance of nickel–titanium alloy is improved markedly.

biomedical titanium–nickel alloy; microarc oxidation; alumina coating; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

TG174.453

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0041 – 04

2011–09–01

2011–09–27

國家自然科學(xué)基金（51101085）。

徐吉林（1982–），男，江西寧都人，博士，講師，主要從事生物醫(yī)用材料及表面改性研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jlxu@nchu.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]