顧卿赟，姜世杭，褚堯

（揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127）

磁控濺射氮化鉻和氮化鈦薄膜的性能

顧卿赟，姜世杭*，褚堯

（揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127）

采用磁控濺射在4Cr5MoSiV熱作模具鋼表面分別沉積了CrN和TiN薄膜。通過掃描電鏡(SEM)和電子能譜(EDS)分析了試樣的微觀結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)，研究了CrN和TiN薄膜的抗氧化性能，并用壓痕法測定了薄膜的力學(xué)性能。結(jié)果表明，CrN薄膜的高溫抗氧化性能和結(jié)合強(qiáng)度高于TiN薄膜，但TiN薄膜的韌性比CrN薄膜好。

氮化鉻；氮化鈦；薄膜；磁控濺射；抗氧化性

1 前言

隨著現(xiàn)代制造業(yè)的不斷發(fā)展，對模具提出了更高的技術(shù)要求。硬質(zhì)薄膜能減少模具的摩擦和磨損，有效地提高其表面硬度、韌性、耐磨性和抗氧化性，大幅提高產(chǎn)品的壽命[1-5]。但熱作模具使用溫度較高，能否在其表面鍍硬質(zhì)薄膜、鍍層能否在高溫下使用等問題少有報(bào)道。本文通過磁控反應(yīng)在4Cr5MoSiV熱作模具鋼表面濺射沉積了CrN和TiN薄膜，并研究其在400 ～ 700 °C的抗氧化性能，同時對2種薄膜的膜基結(jié)合強(qiáng)度和韌性進(jìn)行了對比分析，為CrN和TiN薄膜高溫應(yīng)用提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)材料為經(jīng)常規(guī)熱處理的4Cr5MoSiV鋼，尺寸10 mm × 15 mm。使用水砂紙對試樣逐級拋光后，放入丙酮中用超聲波清洗表面，再用蒸餾水清洗并烘干。

使用改造的DLK-600磁控濺射設(shè)備制備CrN 和TiN薄膜。濺射靶材為99.99%純金屬Cr和Ti，本底真空度為2 × 10?3Pa，采用Ar–N2混合氣體進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積CrN和TiN，Ar和N2氣流量分別為4 sccm(即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)mL/min)和8 sccm，濺射電流1 A，基底溫度200 °C ，濺射時間 2 h。用宜興萬石電爐廠生產(chǎn)的X-4-10箱式電阻爐進(jìn)行氧化試驗(yàn)，氧化溫度分別為400、500、600和700 °C。采用上海集敏測試儀器有限公司生產(chǎn)的MVC-1000D1維氏硬度計(jì)，按壓痕法定性測試薄膜的韌性[6]，施加200 g的壓入載荷。使用山東萊州華銀試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的HR-150A洛氏硬度計(jì)，以壓痕法評定膜基結(jié)合強(qiáng)度[7-9]，壓入載荷1 471 N。用荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的XL30-ESEM掃描電鏡觀察薄膜的形貌并進(jìn)行能譜分析。

3 結(jié)果與討論

3. 1 氧化試驗(yàn)

3. 1. 1 氧化溫度的影響

觀察CrN和TiN膜在不同溫度氧化后的表面形貌，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見，在400 °C時，CrN薄膜幾乎沒有什么變化；加熱到600 °C以上時，白色點(diǎn)才開始增多；加熱到700 °C時，白色點(diǎn)明顯增多。圖2表明，TiN薄膜在400 °C時就出現(xiàn)了少量白色點(diǎn)，加熱到500 °C時，白色點(diǎn)開始明顯增多。

圖1 不同氧化溫度下CrN膜的表面形貌照片F(xiàn)igure 1 Photos of surface morphology of CrN film at different oxidation temperatures

圖2 不同氧化溫度下TiN膜的表面形貌照片F(xiàn)igure 2 Photos of surface morphology of TiN film at different oxidation temperatures

對圖1和圖2白色點(diǎn)處進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖3。由圖可見，白色點(diǎn)處出現(xiàn)Fe、Si等元素，說明薄膜產(chǎn)生了剝落，露出了基體。

圖3 CrN、TiN膜白色點(diǎn)處能譜圖Figure 3 Energy-dispersive spectrum of white spot on CrN and TiN films

對圖1可解釋為：CrN薄膜被氧化后生成結(jié)構(gòu)致密的Cr2O3膜[10-11]，Cr2O3有較高的氧化穩(wěn)定性，抑制了Cr2O3的快速增長。但當(dāng)Cr2O3的量增加到一定程度時，在橫向壓應(yīng)力作用下，Cr2O3膜開裂、剝落，使新鮮鍍層表面裸露，氧化進(jìn)一步發(fā)生，直至破壞。圖1b中，在500 °C下，試樣出現(xiàn)白色點(diǎn)較少，說明氧化生成的Cr2O3量較少，CrN薄膜在500 °C仍然具有較高的抗氧化性。但是，隨著氧化溫度的升高，薄膜生成Cr2O3的量增多，Cr2O3開始剝落，膜層的抗氧化性能大大降低。TiN薄膜在400 °C時開始發(fā)生氧化，使局部產(chǎn)生白色點(diǎn)。隨著氧化溫度的升高，氧化趨向嚴(yán)重。這是因?yàn)樵谘趸^程中，TiN薄膜生成TiO2[12]。隨著溫度的升高，TiO2膜生長和增厚。由于 TiN 和 TiO2的體積比不同，氧化膜受壓應(yīng)力作用，當(dāng)TiO2的量增加到一定程度后，襯底結(jié)合薄弱之處因體積膨脹而隆起，進(jìn)而開裂、剝落。當(dāng)溫度較高時，除膜層的均勻氧化外，氧還會通過膜層中的孔隙及缺陷到達(dá)基體，造成基體氧化。

3. 1. 2 氧化時間的影響

圖 4為試樣在不同氧化溫度下的質(zhì)量變化曲線。由圖可見，CrN薄膜在400 °C時，隨著保溫時間的延長，質(zhì)量變化表現(xiàn)為緩慢增加，在保溫時間超過20 h后，試樣質(zhì)量變化基本不變。在500 °C下，保溫時間17 h內(nèi)，試樣的質(zhì)量變化為緩慢增加；保溫時間超過17 h后，試樣的質(zhì)量變化呈逐漸降低的趨勢。在600 °C和700 °C時，隨著保溫時間的延長，試樣的質(zhì)量變化表現(xiàn)為逐漸降低。TiN薄膜的變化情況和CrN薄膜的相似，只是在相同的溫度下，其失重比CrN的大。

圖4 CrN、TiN膜在不同氧化溫度下的質(zhì)量變化曲線Figure 4 Variation of mass of CrN and TiN films with time at different oxidation temperatures

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，CrN薄膜在400 °C時長時間保溫，薄膜只發(fā)生輕微的氧化，膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)基本不變。在500 °C時氧化增強(qiáng)，開始時由于表面氧化而增重，隨著時間延長，由于出現(xiàn)剝落，質(zhì)量變化開始表現(xiàn)為逐漸降低。600 °C和700 °C下試樣由于氧化剝落加劇，在4 h后其質(zhì)量已逐漸降低；繼續(xù)延長保溫時間，試樣氧化更嚴(yán)重，膜層剝落逐漸增多。

3. 2 膜基結(jié)合強(qiáng)度和韌性試驗(yàn)

薄膜與基體之間結(jié)合強(qiáng)度是評定薄膜附著性能的一個重要指標(biāo)。目前，評價膜基結(jié)合強(qiáng)度的方法有多種，如劃痕法、壓痕法、直接拉伸法、直接切削法等。其中，壓痕法是使用洛氏硬度計(jì)，以1 471 N加載，引起與壓痕邊緣相鄰的膜層破壞，卸載后用 100倍的光學(xué)顯微鏡觀察，將膜層破壞方式與結(jié)合強(qiáng)度質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，即可評價其膜基結(jié)合強(qiáng)度的好壞。由于此方法固定了壓入載荷，所以無法準(zhǔn)確測出表征膜基結(jié)合強(qiáng)度好壞的臨界載荷，此外評定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也比較籠統(tǒng)，只有相對的比較意義，故只能做定性分析。

圖5和圖6分別是CrN、TiN薄膜在不同溫度下氧化后的樣品在1 471 N的壓力下加載后的壓痕照片?？蓪φ諌喝敕ńY(jié)合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)來評定測試結(jié)果。

圖5 CrN薄膜在不同氧化溫度下的壓痕照片F(xiàn)igure 5 Indentation photos of CrN films oxidized at different temperatures

圖6 TiN薄膜在不同氧化溫度下的壓痕照片F(xiàn)igure 6 Indentation photos of TiN films oxidized at different temperatures

圖5和圖6表明，在無氧化時，CrN薄膜樣品壓痕周圍出現(xiàn)細(xì)微裂紋，裂紋不出現(xiàn)交錯，屬于 HF1；而TiN薄膜壓痕周圍的裂紋出現(xiàn)交錯，屬于HF2。在500 °C氧化的2種薄膜，其壓痕周圍出現(xiàn)的裂紋相對于無氧化情況下沒有太大變化。當(dāng)氧化溫度達(dá)到600 °C時，CrN薄膜樣品壓痕周圍的裂紋增多并相互交錯，屬于 HF3；TiN薄膜樣品壓痕周圍裂紋比較大，并出現(xiàn)鼓泡和剝落現(xiàn)象，屬于 HF4。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，CrN和TiN薄膜的結(jié)合強(qiáng)度隨溫度的升高而下降。CrN薄膜的結(jié)合強(qiáng)度在高溫下優(yōu)于TiN薄膜。

圖7和圖8分別是使用維氏硬度計(jì)在CrN、TiN薄膜樣品壓入載荷200 g后的顯微壓痕照片。通過分析界面的裂紋形貌來表征材料的韌性。裂紋越少，韌性越好。

圖7 CrN薄膜不同氧化溫度下的顯微壓痕照片F(xiàn)igure 7 Micro-indentation photos of CrN films oxidized at different temperatures

圖8 TiN薄膜不同氧化溫度下的顯微壓痕照片F(xiàn)igure 8 Micro-indentation photos of TiN films oxidized at different temperatures

對無氧化的CrN、TiN試樣進(jìn)行加載，發(fā)現(xiàn)圖7a菱形邊緣出現(xiàn)裂紋，圖8a沒有出現(xiàn)裂紋。由圖7b可見，500 °C氧化后的CrN在加載時菱形邊緣出現(xiàn)了裂紋；而圖8b表明，500 °C氧化后的TiN在加載時菱形邊緣裂紋不明顯。對600 °C氧化的CrN試樣加載，如圖7c所示，CrN壓痕邊緣也出現(xiàn)了裂紋。對600 °C氧化的TiN試樣加載，沒出現(xiàn)裂紋。以上試驗(yàn)表明，TiN薄膜的韌性優(yōu)于CrN薄膜。

4 結(jié)論

(1) TiN薄膜加熱到500 °C以后開始發(fā)生較明顯的氧化剝落，而CrN薄膜加熱到600 °C以后才開始發(fā)生較明顯的氧化剝落。CrN薄膜的高溫抗氧化性優(yōu)于TiN薄膜。

(2) 隨著加熱溫度的升高，TiN和CrN薄膜的膜基結(jié)合強(qiáng)度逐漸降低。TiN薄膜加熱到600 °C以后，其結(jié)合強(qiáng)度開始發(fā)生明顯變化，而CrN薄膜變化較小。但兩種薄膜在600 °C以下都還具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度。

(3) 無論是原始狀態(tài)還是氧化狀態(tài)，TiN薄膜的韌性比CrN薄膜好。

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Performances of chromium nitride and titanium nitride films based on magnetron sputtering //

GU Qing-yun, JIANG Shi-hang*, CHU Yao

CiN and TiN films were deposited on the surface of 4Cr5MoSiV hot die steel by magnetron sputtering. The microstructures and phase structures of the test samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energydispersive spectroscopy (EDS). The oxidation resistance of the TiN and CrN films was studied and the mechanical properties were tested by indentation method. The results indicated that the CrN film has higher high-temperature oxidation resistance and adhesion strength, as compared with the TiN film. The toughness of the TiN film is better than that of the CrN film.

chromium nitride; titanium nitride; thin film; magnetron sputtering; oxidation resistance

Department of Mechanical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0022 – 04

2011–05–09

2011–07–14

顧卿赟（1987–），男，江蘇宜興人，在讀碩士研究生，主要從事材料表面改性的研究。

姜世杭，副教授，(E-mail)shjiang@yzu.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]