陳陣，武劍，郭忠誠(chéng)，王永銀

（1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

【電鍍】

鋁/鉛–碳化鎢–氧化鈰復(fù)合電極的耐腐蝕性能

陳陣1,*，武劍2，郭忠誠(chéng)1，王永銀2

（1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

以1060鋁為基體，在由Pb(CH3COO)2220 g/L，HBF4170 g/L，H3BO314 g/L，明膠2 g/L，十六烷基三甲基溴化銨0.5 ～1.0 g/L組成的基礎(chǔ)鍍液中，電沉積制得Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層。通過測(cè)定其作陽(yáng)極電解鋅時(shí)的塔菲爾曲線，研究了WC和CeO2顆粒的質(zhì)量濃度、電流密度、溫度及攪拌速率對(duì)Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層耐蝕性的影響，得到最佳工藝為：WC 40 g/L，CeO230 g/L，溫度40 °C，電流密度40 mA/cm2，攪拌速率350 r/min。Pb–WC和Pb–WC–CeO2的腐蝕電位分別比純鉛鍍層正0.005 V和0.050 V。Pb–WC–CeO2鍍層表面最為均勻細(xì)致，耐蝕性最強(qiáng)。

鋁基體；鉛；碳化鎢；氧化鈰；復(fù)合電鍍；陽(yáng)極；耐蝕性；塔菲爾曲線

1 前言

鉛及鉛基合金是目前濕法冶金中電積鋅等金屬時(shí)應(yīng)用廣泛的陽(yáng)極材料，雖有價(jià)格便宜、易成形等優(yōu)點(diǎn)，但也存在槽電壓高、電流效率低、機(jī)械強(qiáng)度低、耐蝕性差、易返溶而降低陰極產(chǎn)品等級(jí)等不足之處[1-4]；研究較多的鈦基形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)雖然能解決鉛離子返溶問題，提高電積鋅的質(zhì)量，但依然存在鈦基體易鈍化、導(dǎo)電性差、價(jià)格昂貴等缺陷[5-7]。

復(fù)合電鍍是將一些不溶性的固體微粒均勻彌散分布到金屬鍍層中，對(duì)其表面硬度、耐蝕性、導(dǎo)電性及耐磨性等都有著顯著的影響[8]，是惰性陽(yáng)極材料研究的熱點(diǎn)。本文以1060鋁為基體，采用復(fù)合電鍍方法制備得到Al/Pb–WC–CeO2新型惰性陽(yáng)極，通過分析將其作電解鋅陽(yáng)極時(shí)的Tafel曲線及其表面形貌，討論了固體微粒WC、CeO2以及各工藝參數(shù)對(duì)其耐腐蝕性能的影響，以期對(duì)后續(xù)研究工作提供有利的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層的制備

2. 1. 1 工藝流程

以有效面積為4 cm × 4 cm的1060鋁作陰極，純鉛板作陽(yáng)極。

電沉積的工藝流程為：基材機(jī)械處理(噴砂)─水洗─除油─水洗─堿浸─水洗─酸浸─水洗─兩步浸鋅─鍍鎳─復(fù)合鍍。

2. 1. 2 配方與工藝

除油：Na3PO440 g/L，Na4SiO410 g/L，3 min，40 ～50 °C。

堿浸：NaOH 20 g/L，Na2CO32 g/L，60 s，常溫。

酸浸：HF 10 mL/L，HNO3250 mL/L，90 s，常溫。

兩步浸鋅：NaOH 300 g/L，ZnO 65 g/L，酒石酸鉀鈉50 g/L，F(xiàn)eCl31 g/L，NaNO32 g/L，常溫。

鍍鎳：NiSO470 g/L，配位劑90 g/L，H3BO35 g/L， NaCl 10 g/L，Na2SO440 g/L，添加劑0.45 g/L，40 °C，3 min。

復(fù)合鍍：Pb(CH3COO)2220 g/L，HBF4170 g/L，H3BO314 g/L，明膠2 g/L，十六烷基三甲基溴化銨0.5 ～1.0 g/L，WC(平均粒徑1 μm)0 ～ 50 g/L，CeO2(平均粒徑20 ～ 30 nm)0 ～ 40 g/L，pH 0.5，10 ～ 50 mA/cm2，250 ～ 400 r/min，20 ～ 50 °C。

所用試劑均為分析純，用去離子水配制。為防止顆粒團(tuán)聚，施鍍前用TEQB型超聲波清洗機(jī)(深圳市艾科森自動(dòng)化設(shè)備有限公司)將鍍液超聲處理30 min，施鍍時(shí)采用磁力攪拌。

2. 2 性能測(cè)試

2. 2. 1 Tafel曲線

在CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行測(cè)量，采用三電極體系，以在不同參數(shù)下制得的電極為研究電極(有效面積1 cm× 1 cm)，相同面積的Pt作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鋅電解液含1.3 mol/L ZnSO4和1 mol/L H2SO4(pH = 4.5)，掃描速率為10 mV/s；采用電化學(xué)工作站自帶的軟件對(duì)Tafel曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的腐蝕電位φcorr和腐蝕電流jcorr。

2. 2. 2 表面形貌

采用荷蘭飛利浦公司的XL30ESEM-TMP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝參數(shù)對(duì)鍍層性能的影響

3. 1. 1 WC顆粒的質(zhì)量濃度

圖1 不同WC質(zhì)量濃度的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線Figure 1 Tafel curves for the coatings obtained from the baths with different WC mass concentrations

表1 圖1中Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 1

WC與鉛的復(fù)合鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，可有效減緩鍍層在介質(zhì)中的腐蝕，增大鍍層中WC的含量有利于提高其耐腐蝕性能。圖1為從不同WC含量鍍液中所得復(fù)合鍍層在鋅電解液中的Tafel曲線，對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)見表1。鍍層的制備條件為：40 mA/cm2，350 r/min，40 °C。結(jié)合圖1及表1可知，隨WC質(zhì)量濃度的增大，鍍層的φcorr逐漸增大，jcorr逐漸減??；當(dāng)WC質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，其φcorr最大，jcorr也較小，耐蝕性最佳；繼續(xù)增大WC質(zhì)量濃度，φcorr減小，jcorr略有增大，耐蝕性下降。這是由于當(dāng)WC質(zhì)量濃度小于40 g/L時(shí)，鍍層中WC含量隨著鍍液中WC質(zhì)量濃度的增大而增大，但WC質(zhì)量濃度過高時(shí)，微粒團(tuán)聚而影響其沉積，致使其在鍍層中的含量降低。

3. 1. 2 CeO2顆粒的質(zhì)量濃度

稀土氧化物CeO2的加入有利于細(xì)化晶粒，提高鍍層耐腐蝕性。鍍液中添加40 g/L WC后，不同CeO2含量的鍍液中所得復(fù)合鍍層在鋅電解液中的 Tafel曲線如圖2所示，對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)見表2。

圖2 不同CeO2質(zhì)量濃度的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線Figure 2 Tafel curves for the coatings obtained from the baths with different CeO2 mass concentrations

表2 圖2中Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 2

結(jié)果表明，在40 mA/cm2、350 r/min、40 °C條件下，當(dāng)CeO2質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，有較大的φcorr和較小的jcorr，鍍層耐腐蝕性最好。這是由于酸性體系中，在CeO2顆粒及少量溶解的Ce4+的綜合作用下，電沉積陰極極化增大，鍍層的致密性和均勻性有效提高[9]。當(dāng)鍍層作為陽(yáng)極在鋅電解液中發(fā)生腐蝕時(shí)，Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層可能會(huì)生成復(fù)鹽并均勻致密地覆蓋于鍍層表面，降低腐蝕速率。但不導(dǎo)電的CeO2微粒質(zhì)量輕且不易分散，過多的CeO2微粒會(huì)增加其在陰極的覆蓋量，且不利于獲得外觀及耐腐蝕性好的鍍層。

3. 1. 3 電流密度

其余工藝參數(shù)不變，不同電流密度下所得鍍層在鋅電解液中的Tafel曲線及對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)分別見圖3和表3。

圖3 不同電流密度下所得鍍層的Tafel曲線Figure 3 Tafel curves for the coatings obtained at different current densities

表3 圖3中Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 3

結(jié)合圖3及表3可知，電流密度為40 mA/cm2時(shí)，鍍層的綜合耐腐蝕性能最好。陰極過電位一般隨電流密度增大而增大，電場(chǎng)力也隨之增強(qiáng)，有利于吸附了陽(yáng)離子的微粒與基質(zhì)金屬鉛的共沉積。但在攪拌速率及溫度一定時(shí)，微粒在陰極表面的停留與吸附量變化不太大，而過高的陰極電流密度會(huì)促使Pb的沉積迅速加快，導(dǎo)致微粒沉積速率增大的幅度低于鉛的沉積，反而降低了微粒在鍍層中的含量，不能獲得耐蝕性最佳的鍍層。另外，電流密度太高，沉積速率過快，會(huì)使鍍層結(jié)合力降低，鍍層易起皮、鼓泡甚至脫落，嚴(yán)重影響其耐腐蝕性。

3. 1. 4 攪拌速率

在工藝范圍內(nèi)，提高鍍液的攪拌速率，微粒向基體表面碰撞并停留的機(jī)率增大，微粒與基質(zhì)金屬的共沉積量將隨攪拌速率的增大而增大。但攪拌過快，溶液流速加快，吸附在電極表面的微粒易被沖刷下來，從而使其共沉積量降低。不同攪拌速率下所得鍍層在鋅電解液中的Tafel曲線及對(duì)應(yīng)參數(shù)如圖4及表4。當(dāng)攪拌速率為350 ～ 400 r/min時(shí)，鍍層耐腐蝕性較好。攪拌速率為350 r/min時(shí)所得鍍層的φcorr略低于400 r/min時(shí)，但jcorr最小，因此其耐腐蝕性略好于后者。

圖4 不同攪拌速度下所得鍍層的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves for the coatings obtained at different stirring rates

表4 圖4中Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 4 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 4

3. 1. 5 溫度

溫度變化對(duì)復(fù)合電鍍體系的影響較復(fù)雜。溫度升高，一方面鍍液黏度下降，離子更容易擴(kuò)散到陰極表面，濃差極化降低，基質(zhì)金屬的電沉積速率提高，但鍍層晶粒粗大，易被腐蝕，同時(shí)鍍液粘度下降使比重較大的微粒容易沉淀，共沉積量降低；另一方面，鉛離子與固體顆粒電沉積所需的活化能降低，陰極極化減小，有利于兩者的共沉積。不同溫度下所得鍍層在鋅電解液中的Tafel曲線和相應(yīng)參數(shù)如圖5及表5。結(jié)果表明，溫度為40 °C時(shí)，鍍層的綜合耐蝕性能較好。

圖5 不同溫度條件下所獲鍍層的Tafel曲線Figure 5 Tafel curves for the coatings obtained at different temperatures

表5 圖5中Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 5 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 5

綜合以上分析可知，最佳工藝為：WC 40 g/L，CeO230 g/L，電流密度40 mA/cm2，攪拌速率350 r/min，溫度40 °C。

3. 2 最佳工藝條件下所得鍍層的性能

3. 2. 1 表面形貌

在最佳工藝下，分別制得純Pb鍍層、Pb–WC和Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層，三者的表面形貌見圖6。

圖6 不同電極的SEM圖Figure 6 SEM images of different electrodes

從圖6可知，納米CeO2微粒的加入有利于WC顆粒的沉積，使鍍層表面變粗糙但更為細(xì)致、均勻。這是因?yàn)镃eO2的導(dǎo)電能力差，其在陰極表面富集時(shí)對(duì)基質(zhì)金屬和WC微粒的沉積產(chǎn)生屏蔽，減少了陰極有效表面積，使陰極極化增大，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果；同時(shí)也使Pb的沉積速率降低，俘獲吸附于陰極表面WC微粒的機(jī)率提高，有利于WC的沉積，導(dǎo)電性良好的WC微粒凸出于陰極表面所產(chǎn)生的尖端效應(yīng)使沉積速率大于其他部位，導(dǎo)致微觀形貌變粗糙。

3. 2. 2 耐蝕性

最佳工藝條件下所得鍍層在鋅電解液中的 Tafel曲線如圖7所示，表6為圖7的擬合參數(shù)。從圖7可知，與純Pb鍍層相比，Pb–WC和Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層的φcorr分別正移了0.005 V和0.050 V。Pb–WC–CeO2鍍層在鋅電解液中的 φcorr最正、jcorr最小，故耐蝕性最強(qiáng)。

圖7 不同電極的Tafel曲線Figure 7 Tafel curves of different electrodes

表6 圖7中Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 6 Fitted parameters for the Tafel curves from Figure 7

4 結(jié)論

(1) 電沉積制備Pb–WC–CeO2復(fù)合鍍層的最佳工藝為：WC 40 g/L，CeO230 g/L，電流密度40 mA/cm2，攪拌速率350 r/min，溫度40 °C。

(2) Pb–WC復(fù)合鍍層可有效減緩介質(zhì)的腐蝕，起到緩蝕作用；CeO2可增大陰極極化，有利于WC的沉積，使鍍層更粗糙但平整均勻，腐蝕時(shí)生成的復(fù)鹽覆蓋在鍍層表面，可有效降低腐蝕速率。

(3) 與純Pb鍍層相比，Pb–WC和Pb–WC–CeO2的腐蝕電位分別正移了0.005 V和0.050 V，腐蝕電流密度也從1.228 × 10?4A/cm2分別降至0.938 × 10?4A/cm2和0.863 × 10?4A/cm2，3種鍍層中Pb–WC–CeO2鍍層表面最為均勻細(xì)致，有最強(qiáng)的耐蝕性能。

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Corrosion resistance of aluminum/lead–tungsten carbide–cerium oxide composite electrode //

CHEN Zhen*, WU Jian, GUO Zhong-cheng, WANG Yong-yin

A Pb–WC–CeO2composite coating was prepared by electroplating with 1060 aluminum as substrate from a bath containing Pb(CH3COO)2220 g/L, HBF4170 g/L, H3BO314 g/L, gelatin 2 g/L, and cetrimonium bromide 0.5-1.0 g/L. The effects of mass concentrations of WC and CeO2particles, temperature, current density, and stirring rate on the corrosion resistance of the composite coating as anode for electrolysis of zinc were studied by Tafel curves measurement. The optimal process parameters were determined as follows: WC 40 g/L, CeO230 g/L, temperature 40 °C, current density 40 mA/cm2, and stirring rate 350 r/min. The positive shift of corrosion potential is 0.005 V for Pb–WC and 0.050 V for Pb–WC–CeO2as compared with that of pure lead coating. The Pb–WC–CeO2composite coating has the finest and most uniform surface and excellent corrosion resistance.

aluminum substrate; lead; tungsten carbide; cerium oxide; composite plating; anode; corrosion resistance; Tafel curve

Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Yunnan 650093, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0005 – 04

2011–05–03

2011–07–19

陳陣（1969–），男，貴州遵義人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) chenzhen69@qq.com。

[ 編輯：周新莉 ]