張琳，李淑英*，范洪強，錢備，余相仁

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

【腐蝕防護】

黃銅表面硅烷自組裝膜在氯化鈉溶液中的耐蝕性

張琳，李淑英*，范洪強，錢備，余相仁

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

采用自組裝技術(shù)在黃銅表面分別制備γ–巰基丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)、氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)和γ–氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)自組裝膜，并分別采用電化學(xué)極化法、接觸角測試和傅里葉紅外光譜研究硅烷膜的耐蝕性、疏水性和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：經(jīng)PropS-SH、DTMS和 CPTMS硅烷化處理后，黃銅的耐蝕性均有提高。PropS–SH在黃銅表面形成化學(xué)吸附，同時 Si─O─Si以交聯(lián)形式形成硅烷膜，阻礙了溶解氧向電極表面擴散，故耐蝕性最優(yōu)，黃銅經(jīng)PropS–SH硅烷化后，在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電流密度為0.2 μA/cm2，緩蝕效率達到97.4%。

黃銅；硅烷；自組裝膜；氯化鈉；耐蝕性

1 前言

黃銅因具有導(dǎo)熱/導(dǎo)電性高、延展性好的優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于機械、制造、電器等各種工業(yè)領(lǐng)域。但在其某些環(huán)境下易發(fā)生脫鋅腐蝕[1]。為解決這一問題，人們已經(jīng)研究了許多黃銅表面防腐處理技術(shù)，如添加緩蝕劑[2]、稀土鈍化膜處理[3]等。硅烷膜自組裝(SAM)技術(shù)操作過程簡單、安全，環(huán)境友好，處理件耐蝕性好，故備受青睞。這一技術(shù)主要應(yīng)用于鋁[4-6]、鎂[7]、碳鋼[8-9]等金屬基體，可大幅度提高基體的耐蝕性。盡管純銅表面硅烷自組裝膜已有研究[10-11]，但相關(guān)報道還較少。

硅烷自組裝膜常用的有機硅烷分為兩大類：一類為不含官能團的硅烷，通式為R′─Si─(OR)n，其中，R′為烷基，OR為可水解的基團，如甲氧基(─OCH3)、乙氧基(─OCH2CH3)等，羥基水解后能與金屬表面的羥基形成Me─O─Si共價鍵(其中Me表示金屬)，增強膜與基底的結(jié)合力；另一類為含官能團的硅烷，通式為X′─R′─Si─(OR)n，其中X′代表官能團，如氨基(─NH2)、乙烯基(─HC═CH2)等，此類硅烷膜能增強基底與有機涂層的相容性[12]。本文選取了4種有機硅烷處理黃銅表面，并通過極化曲線測試、接觸角測量、紅外光譜分析等方法對硅烷自組裝膜進行表征。

2 實驗

2. 1 硅烷溶液的配制

選取的 4種硅烷試劑均為分析純，其名稱和結(jié)構(gòu)見表1。按V(無水乙醇)∶V(去離子水)∶V(硅烷試劑)= 90∶6∶4，配制 4種不同的硅烷溶液各 100 mL，用30%(質(zhì)量分數(shù))的醋酸調(diào)節(jié)pH至4，充分攪拌1 h后，靜置24 h以使其充分水解。實驗均在室溫下操作。

表1 選用的硅烷試劑Table 1 Silanes selected for test

2. 2 基體預(yù)處理

以Cu–Zn合金(10 mm × 10 mm × 5 mm)為基體，其組成(以質(zhì)量分數(shù)表示)為：Cu 63%，F(xiàn)e 0.10%，Pb 0.03%，Sb 0.005%，Bi 0.002%，P 0.01%，Zn為余量。

先將基體用800# ～ 2000#的砂紙打磨至鏡面光亮，再在7 mol/L的HNO3溶液中浸泡20 s以除去黃銅表面的氧化物[13]，用乙醇、去離子水清洗后氮氣吹干備用。

2. 3 硅烷膜的沉積

在室溫下，將黃銅分別浸泡在 4種硅烷溶液中，60 min后取出，先用氮氣吹去表面多余的硅烷溶液，再在干燥箱中100 °C常壓固化2 h。

2. 4 硅烷膜的性能表征

在 CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上采用極化曲線法評價硅烷膜的電化學(xué)腐蝕性能。以3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液作腐蝕介質(zhì)，在室溫下測定。采用三電極體系，以黃銅片(2 cm × 4 cm)為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在開路電位的±500 mV范圍內(nèi)掃描，掃速1 mV/s。

采用 GBX Digidrop型接觸角測試儀(德國Dataphysics儀器股份有限公司)對硅烷化處理過的基體表面進行接觸角測試。采用 Nicolet470型傅里葉紅外反射光譜儀(FT-IR，德國布魯克公司)測定基體表面硅烷膜的結(jié)構(gòu)基團。

3 結(jié)果與討論

3. 1 耐蝕性

圖1是黃銅經(jīng)硅烷處理前、后在NaCl溶液中的極化曲線。表 2為對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，包括腐蝕電流密度(jcorr)、腐蝕電位(φcorr)以及緩蝕效率(η)，其中緩蝕效率按公式(1)計算[14]：

圖1 黃銅經(jīng)硅烷處理前后在NaCl溶液中的極化曲線Figure 1 Polarization curves for brass in NaCl solution before and after silanization

表2 黃銅表面硅烷自組裝膜的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for SAM on brass surface

從圖 1可以看出，經(jīng)硅烷處理后，黃銅的極化曲線形狀改變，說明作為黃銅基體的保護層，硅烷膜使其陽極行為改變。結(jié)合圖1和表2可知，經(jīng)4種硅烷化處理后，黃銅的腐蝕電位均變化不大；APS處理后，黃銅的腐蝕電流密度升高，說明APS膜沒有起到緩蝕作用；PropS-SH、DTMS、CPTMS處理后，黃銅的腐蝕電流密度降低，說明這 3種硅烷膜抑制了電極表面氧的去極化反應(yīng)，抑制了黃銅的陽極和陰極過程，具有緩蝕作用，三者的緩蝕效率大小順序為：PropS-SH ＞CPTMS ＞ DTMS。其中，巰基硅烷在黃銅表面的自組裝膜耐蝕性最好，這與F. Zucchi的研究結(jié)果一致[15]。

3. 2 接觸角

圖2為處理前、后黃銅表面接觸角測試結(jié)果。

圖2 黃銅經(jīng)硅烷處理前后的接觸角Figure 2 Contact angle of brass surface before and after silanization

從圖2可知，未處理黃銅及PropS-SH、CPTMS、DTMS、APS硅烷膜的接觸角分別為52°、128°、124°、118°及113°，未處理黃銅表面的接觸角最小，PropS-SH的接觸角最大。這與 Kurth等[16]的研究結(jié)果一致，黃銅表面經(jīng)硅烷處理后，接觸角明顯增大。

3. 3 紅外光譜分析

圖 3為硅烷處理膜層的傅里葉紅外光譜圖。從圖中可以看出，所有曲線在2 921 cm?1和2 850 cm?1處分別對應(yīng)了亞甲基不對稱伸縮振動(νas)和對稱伸縮振動(νs)的吸收峰[17]；1 580 cm?1和1 442 cm?1處分別為甲基不對稱變形振動峰(δas)和亞甲基面內(nèi)變形振動峰(δ)[18]。除APS硅烷膜外，其余硅烷膜的曲線在1 108 cm?1和1 080 cm?1出現(xiàn)一對譜帶，此為Si─O─Si伸縮振動峰[5]，來自硅烷醇間的縮聚反應(yīng)。所有曲線均有627 cm?1的峰，此為Si─C振動峰ν(Si─CH2)。值得注意的是，只有PropS-SH硅烷膜在2 358 cm?1處出現(xiàn)明顯的峰，為Cu─S或Zn─S伸縮振動峰[19-20]，表明吸附到金屬表面的硅醇與金屬發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)。綜合以上分析可知，除了APS膜外，其他3種硅烷膜均吸附在黃銅表面，其中PropS-SH膜還存在化學(xué)吸附。

圖3 不同硅烷自組裝膜的傅里葉紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of different self-assembled silane films

3. 4 耐蝕機理

圖4為PropS-SH在黃銅表面吸附的簡化模型。

圖4 PropS-SH在黃銅表面吸附的簡化模型Figure 4 Simplified model for adsorption of PropS-SH molecules on brass surface

PropS-SH的結(jié)構(gòu)式中包含─SH和─OCH3兩種官能團，PropS-SH水解后生成硅醇(SiOH)。從圖4可看出，將黃銅浸泡在該硅醇溶液中時，硅醇通過氫鍵作用而自發(fā)吸附到黃銅基體表面。在干燥過程中，金屬和硅烷溶液相界面間主要發(fā)生2個反應(yīng)：一部分SiOH和黃銅表面的氫氧化物形成[Cu/Zn]─O─Si[19]，其余的SiOH自身形成Si─O─Si[21]。此外，水解后的巰基硅烷還能與金屬形成[Cu/Zn]─S而覆蓋在金屬表面[19]，形成緊密的保護層，阻礙了陽極反應(yīng)，使陽極腐蝕電流密度明顯降低，加上金屬表面高密度的[Cu/Zn]─O─Si、Si─O─Si使膜的疏水性提高，溶液中溶解氧向電極表面的擴散受阻，從而抑制了陰極反應(yīng)。結(jié)合傅里葉紅外分析結(jié)果可知，水解后的PropS-SH溶液在黃銅表面形成了Cu─S或Zn─S鍵，使硅烷膜與金屬間的結(jié)合更加牢固，反應(yīng)如下：

綜上所述，PropS-SH硅烷膜使得黃銅耐蝕性大大提高。但更深入的耐蝕機理還有待進一步研究。

4 結(jié)論

(1) PropS-SH、DTMS以及CPTMS自組裝硅烷膜均能提高黃銅在 3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的耐蝕性，3種硅烷膜的緩蝕效率高低的順序為：PropS-SH ＞CPTMS ＞ DTMS。其中，PropS-SH膜的耐蝕性最好，腐蝕電流密度最低(為 0.2 μA/cm2)，緩蝕效率高達97.4%。

(2) PropS-SH以化學(xué)吸附方式吸附到黃銅表面，同時Si─O─Si以交聯(lián)形式在黃銅表面形成硅烷膜，使黃銅基體的耐蝕性大幅度提高。

[1] MACIEL J M, JAIMES R F V V, CORIO P, et al. The characterisation of the protective film formed by benzotriazole on the 90/10 copper–nickel alloy surface in H2SO4media [J]. Corrosion Science, 2008, 50 (3): 879-886.

[2] 何俊, 于萍, 羅運柏. 銅緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與進展[J]. 材料保護, 2006, 39 (4): 42-47.

[3] FAN H Q, LI S Y, SHI Z C, et al. Studies of the conversion coatings formed by combined use of lanthanum salt and benzotriazole on commercial brass [J]. Advanced Materials Research, 2011, 239/242: 214-218.

[4] FRANQUET A, LE PEN C, TERRYN H, et al. Effect of bath concentration and curing time on the structure of non-functional thin organosilane layers on aluminium [J]. Electrochimica Acta, 2003, 48 (9): 1245-1255.

[5] VAN OOIJ W J, ZHU D. Electrochemical impedance spectroscopy of bis-[triethoxysilypropyl]tetrasulfide on Al 2024-T3 substrates [J]. Corrosion, 2001, 57 (5): 413-427.

[6] BECCARIA A M, CHIARUTTINI L. The inhibitive action of metacryloxypropylmethoxysilane (MAOS) on aluminium corrosion in NaCl solutions [J]. Corrosion Science, 1999, 41 (5): 885-899.

[7] ZUCCHI F, GRASSI V, FRIGNANI A, et al. Influence of a silane treatment on the corrosion resistance of a WE43 magnesium alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (12/13): 4136-4143.

[8] MONTEMOR M F, PINTO R, FERREIRA M G S. Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2nanoparticles [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (22): 5179-5189.

[9] KONG G, LU J T, ZHANG S H, et al. A comparative study of molybdate/ silane composite films on galvanized steel with different treatment processes [J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205 (2): 545-550.

[10] 黃令, 林克發(fā), 楊防祖, 等. 銅表面修飾硅烷膜在堿性溶液中的耐蝕性能研究[J]. 材料保護, 2005, 38 (11): 10-13.

[11] 劉義芳, 萬勇, 劉長松. 銅表面硅烷自組裝膜的制備及其摩擦學(xué)特性的研究[J]. 潤滑與密封, 2010 (11): 44-47.

[12] HARUN M K, LYON S B, MARSH J. A surface analytical study of functionalised mild steel for adhesion promotion of organic coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2003, 46 (1): 21-27.

[13] GUO W J, CHEN S H, HUANG B D, et al. Protection of self-assembled monolayers formed from triethyl phosphate and mixed self-assembled monolayers from triethyl phosphate and cetyltrimethyl ammonium bromide for copper against corrosion [J]. Electrochimica Acta, 2006, 52 (1): 108-113.

[14] CAO P G, YAO J L, ZHENG J W, et al. Comparative study of inhibition effects of benzotriazole for metals in neutral solutions as observed with surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Langmuir, 2002, 18 (1): 100-104.

[15] ZUCCHI F, GRASSI V, FRIGNANI A, et al. Inhibition of copper corrosion by silane coatings [J]. Corrosion Science, 2004, 46 (11): 2853-2865.

[16] KURTH D G, BEIN T. Quantification of the reactivity of 3-aminopropyltriethoxysilane monolayers with the quartz-crystal microbalance [J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1992, 31 (3): 336-338.

[17] PELLERITE M J, DUNBAR T D, BOARDMAN L D, et al. Effects of fluorination on self-assembled monolayer formation from alkanephosphonic acids on aluminum: Kinetics and structure [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107 (42): 11726-11736.

[18] JIN Y P, GUIRGIS G A, DURIG J R. Conformational studies of methyl vinyl silane from temperature-dependent FT-IR spectra of xenon and krypton solutions [J]. Structural Chemistry, 2000, 11 (4): 229-240.

[19] ZUCCHI F, FRIGNANI A, GRASSI V, et al. The formation of a protective layer of 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane on copper [J]. Corrosion Science, 2007, 49 (3): 1570-1583.

[20] SINAPI F, DELHALLE J, MEKHALIF Z. XPS and electrochemical evaluation of two-dimensional organic films obtained by chemical modification of self-assembled monolayers of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane on copper surfaces [J]. Materials Science and Engineering C, 2002, 22 (2): 345-353.

[21] ZHU D Q, VAN OOIJ W J. Corrosion protection of AA 2024-T3 by bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide in sodium chloride solution. Part 2: mechanism for corrosion protection [J]. Corrosion Science, 2003, 45 (10): 2177-2197.

Corrosion resistance of brass modified with selfassembled silane films in NaCl solution //

ZHANG Lin,LI Shu-ying*, FAN Hong-qiang, QIAN Bei, YU Xiang-ren

Self-assembled monolayers (SAMs) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (PropS-SH), dodecyltrimethoxysilane (DTMS), (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APS) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS) were formed on brass surface. The corrosion resistance, hydrophobicity and structure of silane films were studied by electrochemical polarization, contact angle measurement, and Fourier transform infrared reflection (FT-IR) spectroscopy. The results indicated that the corrosion resistance of brass is improved after PropS-SH, DTMS or CPTMS silanization treatment. The corrosion resistance of PropS-SH film is the best, which can be explained as follows: the PropS-SH is chemically adsorbed to the brass surface and a silane film is formed by Si─O─Si crosslinking, thus providing an excellent barrier against the diffusion of oxygen molecules from the solution to the brass surface. The corrosion current density and inhibiting efficiency of PropS-SH silane film on brass are 0.2 μA/cm2and 97.4%, respectively.

brass; silane; self-assembled monolayer; sodium chloride; corrosion resistance

Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian116012, China

1004 – 227X (2011) 12 – 0048 – 04

TG174.46

A

2011–07–23

2011–08–31

張琳（1985–），女，河南鄭州，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬材料表面涂裝及改性。

李淑英，教授，(E-mail) dllishuying@126.com。

[ 編輯：周新莉 ]