陳坤杰 龔紅菊 李毅念

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

基于近紅外光譜的大米加工精度等級快速判定

陳坤杰 龔紅菊 李毅念

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，南京 210031)

將30個粳稻、36個秈稻品種糙米碾削20～95 s，得到不同糙出白率的白米。分別采用稱重法和染色法測出每個樣本的糙出白率和加工精度等級，用FT－NIR近紅外光譜儀采集每個樣本的近紅外光譜，以偏最小二乘法建立稻谷糙出白率的定標模型并對模型進行驗證，得到最小預(yù)測誤差(RMSEP)為0．032 4%，相應(yīng)的決定系數(shù)(R2)為0．999 5;對稻米加工精度等級與糙出白率關(guān)系進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)隨著稻米加工精度等級的提高，糙出白率呈對數(shù)關(guān)系降低?；陬A(yù)測得到的糙出白率，建立稻米加工精度等級判定模型，結(jié)果顯示，對數(shù)模型的預(yù)測精度為82．5%，采用馬氏距離判別法建立的模型預(yù)測精度可達98．33%。

近紅外光譜 糙出白率 大米等級

稻谷經(jīng)清理、礱谷、碾米等工序后制成大米。大米品質(zhì)，除與品種、產(chǎn)地、生長氣候等因素有關(guān)外，還與加工精度密切相關(guān)。市場上銷售的大米，一般都按照大米表面糠粉的碾削程度，即大米的加工精度分成不同等級后銷售。美國農(nóng)業(yè)部根據(jù)大米碾削程度，將大米分成4個等級［1］。根據(jù)大米粒面和背溝的留皮程度將大米分成特級、標一、標二和標三4個等級［2］。通常，大米表面殘留的糠粉越少，其精度等級就越高，外觀品質(zhì)也就越好，越受消費者歡迎。大米精度等級是影響大米感觀質(zhì)量、淀粉糊化溫度、大米出品率以及銷售價格的一個重要指標［3－8］。目前，中國對大米精度等級的測定，主要采用基于人類視覺的直接比較法和品紅石碳酸溶液染色比較法比較法［9－10］，前者是將試樣與標準樣品放在一起，通過觀察、對比試樣與標準樣品的留皮程度來決定試樣的等級;后者則是在大米品質(zhì)檢驗中，用特定的染色液將待測樣品染色，使試樣的表征、屬性等凸現(xiàn)出來，然后再與標準樣品進行比較從而確定等級。這兩種方法都是基于人類的視覺感官進行大米精度等級的判定，主觀性強、缺乏定量標準、準確性較差且耗時長，已不能滿足大米加工企業(yè)對大米精度檢測的快速、準確、方便等要求。

近紅外光譜分析是一種無損檢測技術(shù)，具有快速、方便、綠色等優(yōu)點，過去二十年已在農(nóng)業(yè)、食品、石油化工等各個行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用［11－14］。在大米品質(zhì)檢測方面，近紅外光譜分析被用于蛋白質(zhì)、氨基酸及脂肪等成分含量的定量分析以及大米白度、蒸煮特性檢測等方面的研究［4，15－17］，是一種既可以用于定量分析又可以用于定性分析的現(xiàn)代檢測技術(shù)。本研究利用近紅外光譜對稻米糙出白率進行測定，探討糙出白率與大米加工精度等級之間的關(guān)系，建立基于糙出白率的大米加工精度判別模型，實現(xiàn)對大米加工精度等級的快速測定。

1 材料與方法

1．1 材料與設(shè)備

采用湖南省湘潭市興農(nóng)種子有限責(zé)任公司提供的具有代表性的早、中、晚共66個品種的稻谷為試驗樣本，其中30個粳稻品種，36個秈稻品種。

JLGJ4．5型檢驗礱谷機:浙江省臺州市糧儀廠;JNMJ3型檢驗?zāi)朊讬C:浙江省臺州市糧儀廠;Vector22/N型傅里葉變換近紅外光譜分析儀:德國Bruker公司。

1．2 樣本的準備

首先用人工方法去除粳稻、秈稻樣品中的未成熟粒、碎米和病蟲害粒，用礱谷機對樣品進行礱谷，得到糙米，然后用兩種方法分別對糙米進行碾削加工。一種是從每一品種的糙米中取2份試樣，每份樣品約200 g加入碾米機，從預(yù)先設(shè)定的15、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 和 95 s 共計15個碾削時間段中，隨機抽取2個時間段進行碾削，制備成132份具有不同糙出白率的樣本組成定標集(訓(xùn)練集);另一種方法是從每一品種的糙米中取1份約200 g加入碾米機，從預(yù)先設(shè)定的30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85 和 90 s共計 11 個碾削時間段中隨機抽取1個時間段進行碾削，制成66份具有不同糙出白率的樣本組成檢驗集(預(yù)測集)。

1．3 糙出白率的測定

糙出白率通常用經(jīng)過碾削的出機大米質(zhì)量與進機凈糙米質(zhì)量的比值來表示，即:

式中:C為糙出白率;M0為出機大米質(zhì)量;Mi為出機大米質(zhì)量。

每個樣品測量3次，取3次糙出白率的平均值作為測定值，保留小數(shù)點后1位。

1．4 加工精度等級的測定

根據(jù)《GB/T5502—1985糧食、油料檢驗米類加工精度檢驗法》，采用國家標準0．1%品紅石碳酸溶液染色法對所有大米樣品進行加工精度等級判斷。由3位大米精度等級評定人員組成一個評定小組，按照國家標準中描述的等級劃分原則對每個樣本進行等級評定，取3人的平均評定等級作為評定結(jié)果，確定每一個樣本的精度等級。

1．5 近紅外光譜(NIR)分析

從每個準備好的樣品中取約20 g，放入石英樣品杯，置于近紅外光譜分析儀進行近紅外光譜掃描。掃描范圍4 000 ～12 000 cm－1，分辨率 8 cm－1，掃描次數(shù)64次，取平均光譜存于計算機用于后續(xù)建模。建模前，分別采用一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、線性補償差減法、直線差減法、矢量歸一化、最?。畲髿w一化、乘法散射校正法對光譜進行預(yù)處理，然后用偏最小二乘法建立稻米糙出白率的定標模型，最后以外部檢驗集對模型進行驗證，根據(jù)預(yù)測標準差SEP和決定系數(shù)判別模型的預(yù)測能力。

1．6 判別分析

設(shè)總體G=(X1，X2，…，Xm)T是 m 元總體(考察m 個指標)，其中樣本 X=(x1，x2，…，xm)T。令 μi=E(Xi)，i=1，2，…，m，則總體均值向量為 μ =(μ1，μ2，…，μm)T?？傮w G=(X1，X2，…，Xm)T的協(xié)方差矩陣為:

Σ=Cov(G)=E［(G－μ)(G－μ)T］廓則樣本 X=(x1，x2，…，xm)T與總體 G 的馬氏(Mahalanobis)距離定義為:

d2(X，G)=(X － μ)TΣ－1(X － μ)

根據(jù)國家標準，大米的加工精度分為特級(1)、標一(2)、標二(3)、標三(4)4個等級，將達不到上述4個等級的大米定為標外(5)，以這5級大米加工精度作為 5 個不同的總體 G1、G2、G3、G4和 G5，已知來自總體Gi(i=1，2…，5)的訓(xùn)練樣本為(i=1，2…，5;t=1，2，…，ni)，其中 ni是取自Gi的樣本個數(shù)，總體Gi的均值向量μi的估計量為:

總體Gi的協(xié)方差矩陣Σi的估計為組內(nèi)協(xié)方差矩陣 Si，即

當(dāng)Σ1=Σ2=…，=Σ時，反映分散性的協(xié)方差矩陣Σ的無偏估計為

對給定的待判樣本 X=(x1，x2，…，xm)T，分別計算樣本X到5個總體的馬氏距離d2(X，Gi):

d2(X，Gi)=(X － X—(i))TS－1(X － X—(i))=XTS－1X－2Yi(X)(i=1，2，…，5)

其中Yi(X)是X的線性函數(shù)。對于給定的待判樣本X，計算其到各總體的馬氏距離，只須計算Yi(X)即可。

則5個總體的距離判別準則為

1．7 數(shù)據(jù)分析

光譜采集、最佳建模光譜區(qū)間的確定、最佳光譜預(yù)處理方法的選擇、定標建模及模型驗證等，均由近紅外光譜分析儀附帶的近紅外光譜分析軟件OPSU5．0自動完成。簡單統(tǒng)計分析、回歸分析及判別分析采用SPSS16．0統(tǒng)計分析軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2．1 糙出白率的NIR測定

采用稱量法得到樣本的糙出白率統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。

表1 糙出白率分析結(jié)果

采用所述的7種方法對采集的近紅外光譜進行預(yù)處理后，利用PLS方法建立定標模型，然后對定標方程進行內(nèi)部交叉檢驗，結(jié)果顯示，一階導(dǎo)數(shù)法+乘法散射校正法(MSC)為最佳光譜預(yù)處理方法，6 101．7～4 246．5 cm－1為最佳譜區(qū)，最佳主成分維數(shù)為4，交叉驗證決定系數(shù)(R2)為0．993 2，交叉驗證誤差(RMSECV)為0．174。

用檢驗集的60個樣本對最佳定標模型進行驗證，得到?jīng)Q定系數(shù)(R2)為0．987 1，預(yù)測誤差(RMSEP)為0．172%;真值與預(yù)測值之間的相關(guān)系數(shù)(r)為0．996，相關(guān)性達到極顯著水平。對糙出白率真值與預(yù)測值進行雙尾t檢驗，t計算值為1．469，t臨界值為2．110(α =0．05)，t計算值小于臨界值，表明通過NIR定標模型預(yù)測得到的糙出白率與稱量法得到的糙出白率沒有顯著差別，可以用NIR光譜分析法對對未知樣品的糙出白率進行精確預(yù)測。

2．2 糙出白率與加工精度等級的關(guān)系

采用染色法對定標集中132個樣本的精度等級進行評定，不同等級樣本的糙出白率均值、變化范圍及標準差如表2所示。平均糙出白率隨精度等級的變化如圖1所示，隨著精度等級的提高，糙出白率顯著降低。對平均糙出白率與精度等級的關(guān)系做回歸分析，糙出白率隨精度等級的變化關(guān)系可以描述為:

Grade=48．3ln(DOM)－214．4 (R2=0．969 5)

表2 糙出白率與加工精度等級的統(tǒng)計分析

圖1 加工精度等級的糙出白率箱線圖

利用上述模型對檢驗集樣本的精度等級進行預(yù)測，正確率為82．5%。表明雖然糙出白率與精度等級呈現(xiàn)顯著的對數(shù)關(guān)系，但是利用簡單的對數(shù)模型，難以對大米的精度等級進行精確預(yù)測，若要提高預(yù)測的精度等級，需要建立更加復(fù)雜的預(yù)測模型。

2．3 加工精度等級的判別分析

以糙出白率作為距離判別分析模型的判別因子，建立距離判別模型。

為了使模型訓(xùn)練更加有效，首先對樣本數(shù)據(jù)采取歸一化處理。

式中:x-為歸一化處理后的樣本數(shù)據(jù);x為原始測試數(shù)據(jù);xmin為原始數(shù)據(jù)最小值;xmax為原始數(shù)據(jù)最大值。

以4個加工精度的大米及標外大米為5個不同的總體，并假定5個總體的協(xié)方差陣相等。按照前面提出的距離判別分析方法，以校正集樣本的132個樣本數(shù)據(jù)進行模型訓(xùn)練，得到對特級米、標一米、標二米、標三米及標外米5個等級大米的判別函數(shù)為:

將檢驗集60個樣本數(shù)據(jù)代入上式，利用回代估計法對模型預(yù)測精度進行檢驗，結(jié)果顯示，利用上述判別函數(shù)對60個樣本等級的判別中，只有1個樣本判斷錯誤，模型的判別正確率為98．33%，遠高于利用對數(shù)模型的判別結(jié)果，表明采用基于糙出白率的判別分析方法，可以實現(xiàn)對大米加工精度等級的即時測定。

3 結(jié)論

3．1 采用一階導(dǎo)數(shù)法和乘法散射校正法對大米的近紅外光譜進行預(yù)處理后，利用偏最小二乘法在6 101．7 ～4 246．5 cm－1譜區(qū)建立大米糙出白率的定標模型，再對定標模型進行驗證，得到?jīng)Q定系數(shù)(R2)為0．987 1，預(yù)測誤差(RMSEP)為0．172%，較高的決定系數(shù)和較低的預(yù)測誤差表明可以利用近紅外光譜對大米的糙出白率進行測定。

3．2 隨著稻米加工精度等級的提高，糙出白率顯著降低，稻米加工精度等級與糙出白率之間呈對數(shù)關(guān)系。利用對數(shù)模型對大米加工精度進行判別，預(yù)測正確率為82．5%。

3．3 基于近紅外光譜定標模型預(yù)測得出的糙出白率，采用馬氏距離判別法建立大米加工精度等級的判別模型，模型預(yù)測的正確率為98．33%，顯示通過近紅外光譜和判別分析的方法，可以快速、準確的判別大米加工精度等級。

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Instantaneous Determination of Milled Rice Grade Using NIR Spectroscopy and Discrimination Analysis

Chen Kunjie Gong Hongju Li Yinian

(College of Engineering，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210031)

The feasibility of instantaneously determining rice grade by using NIR spectroscopy and discrimination analysis was investigated．Sixty－six varieties of brown rice were milled for durations from 20s to 95s and a total of 198 rice samples with different milling yields were obtained and used in this study．The weighing and the staining methods were utilized to determine the milling yield and rice grade of each sample，respectively．The NIR spectra of each sample were selected by using a Fourier transform near infrared spectroscopy(FT－NIR)system．The partial least square(PLS)was used to establish the calibration model for milling yield．Applying the calibration equation to the independent prediction set resulted in the lowest root mean squared error of prediction(RMSEP)of 0．0324%and the highest determination coefficient(R2)of 0．999 5．The relationship between rice grade and milling yield was discussed．It was found that the milling yield reduced logarithmically with the increase of the rice grade．Based on the predicted milling yield data by NIR calibration equation，the classification models of rice grade were developed with regression and discrimination analyses，respectively．The validation results show that the correct classification percents are 82．5%for the logarithmic model and 98．33%for the Mahalanobis distance discrimination model．

near－infrared spectrum，milling yield，rice grade

TS212．7

A

1003－0174(2011)03－0105－05

江蘇省農(nóng)機局和南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院合作基金(gxz 09007)

2010－04－28

陳坤杰，男，1963年出生，教授，博士生導(dǎo)師，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測