南廣利,張 瑋,鄭三龍,陳冰冰,高增梁
(1.浙江工業(yè)大學化工機械設計研究所,浙江杭州 310014;2.浙江工業(yè)大學 過程裝備及其再制造教育部工程研究中心,浙江杭州 310014)
恒應變速率應力腐蝕試驗方法在20世紀60年代初源于Newcastle大學[1]。試樣采用光滑、細腰拉伸試樣[2],或帶有預制疲勞裂紋試樣[3]。試樣在剛性較大的框架結構試驗機上,以一定位移速率(2.78 ×10-6~5.56 ×10-4mm/s)進行拉伸,并在腐蝕介質的作用下將試樣拉斷。
研究表明,對于應力腐蝕開裂(SCC),存在一個臨界范圍的應變速率[4],并且SCC實際上是一個由應變速率起重要作用的開裂過程[5]。在采用預制疲勞裂紋試樣時,位移速率太快,而使得金屬保護膜的破壞速度遠遠大于修復速度,金屬保護膜還未充分形成,試樣就已經(jīng)斷裂。反之位移速率過慢,試樣表面膜破裂后,裸露的金屬發(fā)生再鈍化,使得保護膜的破壞速度小于修復速度,應力與腐蝕的協(xié)同作用過程不能充分發(fā)生[6]。試驗加載速度過快或過慢,均難測出材料的應力腐蝕性能。并且較傳統(tǒng)的SSRT試驗和測量KISCC的恒位移、恒載荷試驗,用預制裂紋試樣的慢拉伸應力腐蝕試驗可對應力腐蝕敏感性進行研究的同時,還可作為測量KISCC的加速試驗,大大縮短了試驗時間。因此,研究預制裂紋試樣位移速率對應力腐蝕的影響,具有重要意義。用光滑、細腰試樣的應變速率試驗,在國內外已經(jīng)有了較多的研究,并已形成相關標準[7]。而對于預制裂紋試樣的相關研究則比較少。
文中從車用壓縮天然氣氣瓶在濕硫化氫環(huán)境下的應力腐蝕失效背景出發(fā),以CNG氣瓶常用鋼種34CrMo4高強鋼的圓型緊湊拉伸試樣為研究對象,研究其在200和2000 ppm的H2S水溶液中,不同位移速率對應力腐蝕行為的影響。
試驗材料34CrMo4鋼,化學成分見表1,試樣厚度B=3.8 mm,具體尺寸見圖1。
表1 34CrMo4化學成分%
圖1 圓型緊湊拉伸試樣尺寸
試驗采用加載點的恒位移速率控制,考慮到光滑、細腰試樣位移速率常用取值范圍(2.78×10-6~5.56 ×10-4mm/s)[1]及前人曾做過的恒COD 位移速率(2 ×10-5~2 ×10-4mm/s)[3],將本試驗加載點位移速率分為10-3,10-4,5 ×10-5,10-5,5 ×10-6mm/s五種。
試樣取自CNG氣瓶,取樣后采用島津微機控制電液伺服靜動態(tài)材料試驗機(EHF-ED 250 kN-40 L)預制裂紋,而后用丙酮對試樣進行清洗,去除表面油污,用超聲波清洗機清洗去除裂縫內雜物。用Na2S、稀硫酸與去離子水配置濃度為200和2000 ppm的H2S水溶液。采用某研究所自主研發(fā)的新型動態(tài)應力腐蝕試驗機(可對載荷、位移和時間進行實時監(jiān)控)對試樣進行拉伸。每組試驗均取3個平行試樣,并與空氣中以5×10-5mm/s位移速率拉伸的試樣進行對比。
不同位移速率在200 ppm的H2S水溶液及空氣中的斷口形貌見圖2。隨著位移速率的降低,斷口形貌呈由韌性斷口到脆性斷口,再到韌性斷口的趨勢。不同位移速率在2000 ppm的H2S水溶液中的斷口形貌見圖3。隨著位移速率的降低,斷口形貌呈由韌性斷口到脆性斷口的趨勢。
200 ppm的H2S水溶液中的試樣在不同位移速率拉伸下的時間—載荷曲線見圖4,位移—載荷曲線見圖5,各參數(shù)對比見表2??諝庵欣斓脑嚇幼畲筝d荷19.95 kN,達到最大載荷時間10.16 h,降到最小載荷的時間 65.53 h。隨位移速率的降低,試驗所達到的最大載荷值呈現(xiàn)由大到小、再到大的趨勢。10-4,5 × 10-5,10-5mm/s這3種位移速率的位移—載荷曲線下的面積都要遠小于10-3,5×10-6mm/s位移速率的位移—載荷曲線下的面積。這3種位移速率下,腐蝕在斷裂中的主導作用更加明顯。
圖2 不同位移速率在200 ppm的H2S水溶液及空氣中的斷口形貌
圖3 不同位移速率在2000 ppm的H2S水溶液環(huán)境下的斷口形貌
圖4 200 ppm的H2S水溶液中不同位移速率下的時間—載荷曲線
圖5 200 ppm的H2S水溶液中不同位移速率下的位移—載荷曲線
表2 200 ppm的H2S水溶液中同位移速率下的參數(shù)對比
2000 ppm的H2S水溶液中的試樣在不同位移速率拉伸下的時間—載荷曲線見圖6,位移—載荷曲線見圖7,各參數(shù)對比見表3。隨位移速率的降低,試驗所達到的最大載荷值呈現(xiàn)由大到小、再到大的趨勢。10-4,5 × 10-5,10-5和 5 × 10-6mm/s這4種位移速率的位移—載荷曲線下的面積都要遠小于10-3mm/s位移速率的位移—載荷曲線下的面積。這4種位移速率下,腐蝕在斷裂中的主導作用更加明顯。
傳統(tǒng)的斷裂力學與大多數(shù)實驗都認為da/dt與KⅠ的關系分為3個階段,如圖8所示。在不同的試驗條件下,不同材料和介質的裂紋擴展規(guī)律不同,可能只有Ⅰ,Ⅱ或Ⅱ,Ⅲ兩個階段。第Ⅰ階段與第Ⅲ階段,da/dt隨KⅠ增加而增大,且時間較短;第Ⅱ階段的da/dt近似一個常數(shù),與KⅠ基本無關,稱為“平臺da/dt”,且時間較長,是用來對剩余壽命進行評估的重要指標[8]。并且在Ⅱ階段,裂紋擴展速率da/dt受材料和介質的影響最大[9]。所以可以用平臺da/dt值來作為應力腐蝕敏感性對比的一個標量。
圖6 2000 ppm的H2S水溶液中不同位移速率下的時間—載荷曲線
圖7 2000 ppm的H2S水溶液中不同位移速率下的位移—載荷曲線
表3 2000 ppm的H2S水溶液中不同位移速率下的參數(shù)對比
10-4,5 ×10-5和 10-5mm/s這 3 種位移速率下的da/dt與KⅠ關系曲線見圖9。不同濃度和位移速率下的參數(shù)對比見表4。其中KⅠ由公式(1)計算。平臺da/dt值為Ⅱ階段da/dt的平均值,KISCC為觀察到裂紋起裂時所對應的KⅠ值。
圖8 典型的da/dt與KISCC曲線示意
其中:
式中 P——加載的載荷值
圖9 10-4,5 ×10-5和10-5mm/s這3 種位移速率下的da/dt與KⅠ關系曲線
對于200 ppm濕H2S環(huán)境下的試驗結果,由圖2 中10-4,5 ×10-5,10-5mm/s這 3 種位移速率下的微觀斷口形貌中存在撕裂棱、解理臺階、二次裂紋可知,斷口為準解理斷口,是典型的應力腐蝕斷口。而當位移速率為10-3和5×10-6mm/s時,斷口呈現(xiàn)大量的塑性滑移,塑性滑移帶中有些許韌窩的存在,而空氣中拉伸試樣的微觀斷口形貌中,塑性滑移占少數(shù),韌窩占主導地位。
表4 200和2000 ppm的H2S水溶液下不同位移速率的KISCC與平臺da/dt值參數(shù)對比
由圖4和表2可以看出,試樣在10-4,5×10-5和10-5mm/s這3種位移速率下,當載荷達到最大值后會在很短的時間內突然下降到最小值,此時試樣的a值為42.7 mm,裂紋已得到了充分的擴展,試樣幾近完全斷裂,分成兩半,并且達到的最大載荷值都在3 kN左右,再結合斷口形貌,應屬于脆性斷裂。對于10-3和5×10-6mm/s的位移速率,明顯不同于其他3種速率,位移—載荷比較平緩,無突然下降的跡象,最大載荷分別為7.91和7.79 kN,是其他速率下的2倍多,說明腐蝕和應力的協(xié)同作用比較小,再結合斷口可知應屬于韌性斷裂。而在空氣中,拉伸試樣的最大載荷19.95 kN,是 10-4,5 ×10-5和 10-5mm/s這 3種位移速率下最大載荷值的7倍左右;斷裂時間67.12 h,是濕H2S介質環(huán)境下相同位移速率斷裂時間的 7 倍以上。說明對于 10-4,5 ×10-5和10-5mm/s這3種位移速率,34CrMo4鋼在200 ppm濕H2S環(huán)境下具有較高的應力腐蝕敏感性[9]。
對于2000 ppm濕H2S環(huán)境下的試驗結果,由圖3可知,10-3mm/s位移速率下的斷口中存在大量的塑性滑移和少量的韌窩,斷口呈韌性斷口。而對10-4,5 ×10-5,10-5和5 ×10-6mm/s這4 種位移速率則呈準解理斷口,應力腐蝕特征較明顯??諝庵欣煸嚇拥淖畲筝d荷是這4種位移速率下最大載荷值的5倍以上;斷裂時間是濕H2S介質環(huán)境下相同位移速率斷裂時間的28倍以上。說明對10-4,5 ×10-5,10-5和5 ×10-6mm/s這4 種位移速率,34CrMo4鋼在2000 ppm濕H2S環(huán)境下也具有較高應力腐蝕敏感性。
綜上,試樣在 10-4,5 ×10-5和 10-5mm/s這3種位移速率中,34CrMo4鋼在200與2000 ppm濕H2S環(huán)境下均具有明顯的應力腐蝕敏感性;而在10-3和5 ×10-6mm/s位移速率下,則不能完全得到有效的應力腐蝕特征。
由表4可知,在同種濕H2S濃度下所測量KISCC相差不大,可認為在應力腐蝕敏感性較高的位移速率范圍內,不同的位移速率對KISCC測量值的影響不大,而對平臺 da/dt值的影響較大。KISCC是材料和介質應力腐蝕特征的參數(shù),而和加載方式無關。在同種濕H2S濃度下所測量KISCC相差不大,也說明了試驗測KISCC的有效性。
由于本試驗屬于應力腐蝕加速試驗,在縮短試驗時間的同時,也加大了裂紋擴展速率的值。所以對于恒位移速率下的da/dt值,較傳統(tǒng)的恒位移試驗方法的da/dt值要偏大,相應的評估也較保守。不同的位移速率下的應力腐蝕敏感性也不同,材料對介質敏感性越高,da/dt的值也就越大。由于平臺da/dt值最能反映材料和介質的屬性,而5×10-5mm/s位移速率下的平臺da/dt值最大,說明在此位移速率下的應力和腐蝕的協(xié)同作用最強。
由圖9可以看出,在裂紋剛起裂時KⅠ值所對應的da/dt值,按位移速率由小到大而逐漸增加。而隨著KⅠ值的增加,5×10-5mm/s位移速率下的da/dt值增加的速度最快,在到平臺da/dt值時,此位移速率下的da/dt值已是其他兩種速率下的兩倍以上。說明在裂紋起裂時的da/dt在一定程度上主要受加載的位移速率的影響。而在裂紋擴展后的da/dt的增加速度及平臺da/dt值的大小,則主要受此位移速率下的應力腐蝕敏感性的高低的影響。
為了便于此種試驗方法的推廣,考慮到本試樣在試驗中的幾何關系,建議試樣幾何參數(shù)在0.62≤a/U≤1.05,0.395≤a/W≤0.67之間時選用該位移速率范圍(10-5~10-4mm/s)。當幾何尺寸在該范圍內時,34CrMo4高強鋼CT試樣的應力腐蝕位移速率有效范圍在10-5~10-4mm/s之間,在此范圍內可對應力腐蝕敏感性、da/dt和KISCC進行研究。
(1)34CrMo4高強鋼圓型緊湊拉伸試樣在濕H2S環(huán)境下應力腐蝕試驗研究,當試樣幾何尺寸在0.62≤a/U≤1.05,0.395≤a/W≤0.67之間時,有效位移速率在10-5~10-4mm/s之間,在此范圍內可對應力腐蝕敏感性、da/dt和KISCC進行研究;
(2)位移速率為10-3或5 ×10-6mm/s時,加載速率過快或過慢,不適用于應力腐蝕試驗;
(3)在應力腐蝕敏感性較高的加載方式下,不同的位移速率對KISCC測量值的影響不大,而對da/dt的影響較大;在裂紋起裂時的da/dt在一定程度上主要受加載的位移速率的影響。而在裂紋擴展后的da/dt的增加速度及平臺da/dt值的大小,則主要受此位移速率下的應力腐蝕敏感性的高低的影響。
[1]桂立豐.機械工程材料測試手冊(腐蝕與摩擦學卷)[M].遼寧:遼寧科學技術出版社,2002.
[2]Maoqiu Wang,Eiji Akiyama,Kaneaki Tsuzaki.Effect of Hydrogen on the Fracture Behavior of High Strength Steel during Slow Strain Rate Test[J].Corrosion Science,2007,49(11):4081-4097.
[3]Kalnaus S,Zhang JX,Jiang YY.Stress-Corrosion Cracking of AISI 4340 Steel in Aqueous Environments[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2011,42(2):434-447.
[4]牛林,張長橋,林海潮.應變速率和電位對應力腐蝕裂紋擴展的影響[J].物理化學學報,2003,19(7):616-620.
[5]方丙炎,韓恩厚,王儉秋,等.應變速率對管線鋼近中性pH值環(huán)境敏感開裂的影響[J].金屬學報,2005,41(11):1174-1182.
[6]孫齊磊,曹備,吳蔭順.應變速率對X70管線鋼應力腐蝕行為的影響[J].鋼鐵研究學報,2009,21(9):51-55.
[7]GB/T 15970.7—2000,金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗第7部分慢應變速率試驗[S].
[8]陳學東,蔣家羚,楊鐵成,等.濕H2S環(huán)境下典型壓力容器用鋼應力腐蝕裂紋擴展速率的估算與試驗驗證[J].壓力容器,2004,21(4):4-9.
[9]程斳,趙樹山.斷裂力學[M].北京:科學出版社,2006.
[10]Rokuro Nishimura,Achmad Sulaiman,Yasuaki Maeda.Stress Corrosion Cracking Susceptibility of Sensitized Type 316 Stainless Steel in Sulphuric Acid Solution[J].Corrosion Science,2003,45(2):465-484.