陳志敏 鄒建陵 楊穎群 鄺代治 王劍秋 張復(fù)興 陳滿生

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽 421008)

基于大茴香酸與鄰菲咯啉的異雙橋聯(lián)雙核銅配合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)、熒光與電化學(xué)性質(zhì)

陳志敏 鄒建陵 楊穎群 鄺代治＊王劍秋 張復(fù)興 陳滿生

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽 421008)

通過水熱法，由 Hmba(methoxybenzoic acid)、Phen(1，10-phenanthroline)與 Cu2+離子反應(yīng)，合成標(biāo)題配合物[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]·(ClO4)2。 單晶 X 射線衍射分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群為 P21/n，晶胞參數(shù)：a=1.1496(2)nm，b=1.623 9(3)nm，c=1.7404(4)nm，β=106.52(3)°，V=3.115(1)nm3，Z=4，μ(Mo Kα)=16.14 cm-1，F(xiàn)(000)=1728，R1=0.0296，wR2=0.0757(I＞2σ(I))。 在配合物中，2個中心銅離子均與配位原子構(gòu)成四配位的變形平面四方形構(gòu)型，其中1個羥基和1個Hmba的羧基以橋聯(lián)的方式與2個Cu(Ⅱ)離子配位。最小不對稱單元間通過弱相互作用連接成一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈間通過芳環(huán)間的π-π堆積，構(gòu)筑成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，研究了配合物的熒光和電化學(xué)性質(zhì)。

雙核銅(Ⅱ)配合物；異雙橋；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；電化學(xué)性質(zhì)

橋聯(lián)多核配合物的合成研究工作，有助于探索酶的結(jié)構(gòu)及其活性中心的本質(zhì)、獲取生物體系中電子轉(zhuǎn)移機理等信息，因此該項工作意義重大，已受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-10]。我們曾合成了羧基氧橋聯(lián)銅鈉雙核配合物[CuNa(nta)H2O]，以及三維羧基氧橋聯(lián)雙核銅配合物 [Cu2(nta)(Phen)3]NO3·6H2O，并對上述物質(zhì)進行了結(jié)構(gòu)分析[3-4]。為了進一步探索橋聯(lián)多核配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系，我們又通過銅離子與大茴香酸等配體反應(yīng)合成了標(biāo)題配合物，研究表明，通過羥基、大茴香酸的羧基氧橋連銅原子構(gòu)成異雙橋雙核配合物，配合單元中兩個銅原子均與配位原子構(gòu)成四配位變形平面四邊形構(gòu)型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大茴香酸(Hmba)，分析純，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑公司；鄰菲咯啉(Phen)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，其它試劑均是分析純。日本島津FTIR-8700 紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Rigaku 007型X射線單晶衍射儀，天津港東科技發(fā)展公司W(wǎng)GY-10熒光分光光度計，武漢EC550電化學(xué)分析儀。

1.2 配合物的合成

將配體 Hmba(0.2 mmol)和 Phen(0.1 mmol)溶于乙醇水溶液(體積比1:1)中，調(diào)節(jié)溶液pH值約為6，于內(nèi)加入0.1 mmol Cu(ClO4)2。轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物至具聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃下反應(yīng)24 h，冷卻后得深藍色立方晶體。IR主要吸收峰(KBr壓片，ν/cm-1)：3419.6(s)，1602.7(s)，1591.2(s)，1 548.7(Vs)，1 515.9(s)，1 409.9(s)，1 245.9(m)，1 093.6(Vs)，1 022.2(w)，848.6(s)，723.3(m)，624.9(m)，472.5.0(w)，418.5(w)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

取尺寸為 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm 的單晶，在Rigaku 007型單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),于 113(2)K 以 ω～2θ掃描方式,在 1.90°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)共收集 20591個衍射強度數(shù)據(jù)，其中5 479個獨立衍射點(Rint=0.030 9)，I＞2σ 的 可 觀 察 衍 射 點 4 979 個 。 采 用SHELXL-97程序，由直接法解析結(jié)構(gòu)，用全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置，晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：654192。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the title complexes

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)、配合物分子間的弱相互作用、晶胞堆積等圖見圖1～4，主要鍵長和鍵角列于表2，配合物的氫鍵和鍵角見表3。配陽離子[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]2+為雙核，含有1個Mba和2個Phen，中心銅原子與配體之間構(gòu)成2個五元環(huán)、1個6元環(huán)，2個中心銅原子均處于4配位的配位環(huán)境中(見圖1)。Cu(1)原子與Mba的1個羧基氧原子、1個Phen的2個氮原子、以及1個OH-的氧原子，形成4配位的平面四方形構(gòu)型。Cu(1)-N平均鍵長0.202 0nm(Cu(1)-N(1)0.2034nm，Cu(1)-N(2))0.2005 nm)大于 Cu(1)-O 平均鍵 長 0.191 8 nm(Cu(1)-O(2)0.192 8 nm，Cu(1)-O(12)0.190 8 nm)，說明配體 Mba羧基氧和OH-氧的配位能力強于Phen的N原子。配位平面原子間的夾角分別為：O(12)-Cu(1)-O(2)96.74(6)°、O(12)-Cu(1)-N(2)92.76(7)°、O(2)-Cu(1)-N(1)88.88(7)°、N(2)-Cu(1)-N(1)81.94(7)°，夾 角 之 和 為360.32°， 與 360.0°僅偏離 0.32°。 且 Cu(1)、O(2)、O(12)、N(2)、N(1)原 子 的 平 面 方 程 為 ：10.256x+2.947y-11.319z=-3.0736，各原子偏離最小二乘平面值依次為：0.004 65、0.007 84、-0.010 18、0.008 55、-0.01087 nm，平均偏差為0.00842 nm，此均說明Cu(1)與 O(2)、O(12)、N(2)、N(1)原子基本處于同一平面。O(12)-Cu(1)-N(1)、O(2)-Cu(1)-N(2)鍵角分別為：169.60(7)°、170.41(7)°，由上數(shù)據(jù)可說明上述幾何體為變形平面四邊形。Cu(2)原子與1個Phen的2個N原子，1個Mba的1個羧基氧原子，1個OH-的氧原子，構(gòu)成四配位的平面四邊形構(gòu)型，平面原子間夾角分別為：N(4)-Cu(2)-O(1)87.66(7)°、N(4)-Cu(2)-N(3)81.78(8)°、O(12)-Cu(2)-N(3)92.27(8)°，O(12)-Cu(2)-O(1)98.07(7)°，359.78°的總夾角值接近 360°。 同時Cu(2)、N(4)、N(3)、O(12)、O(1)原 子 的 平 面 方 程 為 ：-7.921x+4.462y+14.600z=5.0773，各原子偏離最小二乘平面值依次為：-0.005 33、-0.002 00、0.004 31、-0.00130、0.00431 nm，平均偏差為 0.003 45 nm，都可 認(rèn) 為 Cu(2)與 N(4)、N(3)、O(12)、O(1)原 子 處 于 同一平面。 此外有，O(1)-Cu(2)-N(3)168.13(7)°、O(12)-Cu(2)-N(4)173.76(7)°。由上均說明上述平面四邊形發(fā)生了畸變。Cu-O平均鍵長0.1919 nm(Cu(2)-O(1)0.1938 nm，Cu(2)-O(12)0.1900 nm)，短于 Cu-N 平均鍵長 0.201 6 nm(Cu(2)-N(3)0.201 5 nm，Cu(2)-N(4)0.2017 nm)，說明配體Mba羧基氧和OH-氧的配位能力強于Phen的N原子。Cu(2)為四配位而非五配位，可能因ClO4-的空間位阻效應(yīng)較大，導(dǎo)致Cu(2)-O(5)(0.2557 nm)鍵過長之故。

在最小不對稱單元中，有OH-和Mba的羧基二個基團橋聯(lián)銅(Ⅱ)離子,構(gòu)成異雙橋聯(lián)雙核銅配合物，Cu…Cu間距為0.3300 nm，大于配合物[Cu2L(μ-B)]2+的 Cu…Cu間距 (0.2949 nm)[10]；OH-雙齒橋聯(lián) Cu(Ⅱ)離子，2個橋鍵鍵長分別為O(12)-Cu(1)0.1908 nm，O(12)-Cu(2)0.1900 nm，差異較小(0.0008 nm)，配合物[Cu2L(μ-B)]2+的橋鍵鍵長差異也小，為0.0003 nm(Cu(1)-O(2)0.1919 nm，Cu(2)-O(2)0.1916 nm)[10]。 配體Mba的羧基氧雙齒橋聯(lián)Cu(Ⅱ)離子，2個橋鍵鍵長差 為 0.001 0 nm(O(1)-Cu(2)0.193 8 nm，O(2)-Cu(1)0.1928 nm)。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected of bond lengths(nm)and angles(°)for complex

表3 配合物的氫鍵和鍵角Table 3 Hydrogen bonds parameter for complex

晶胞中最小不對稱單元相互交錯重疊堆砌，存在π-π堆積和氫鍵等分子間作用(見表3)。相鄰的兩個最小不對稱單元中，其中一個單元中Mba的烷基氧原子與另一個單元中Cu(Ⅱ)離子間存在弱相互作用(見圖2)。 因O(3A)-Cu(1)0.2625 nm長于配位Cu-O 鍵(Cu-O 0.1900～0.1938 nm)，但較兩原子的范德華半徑之和(0.339 nm)短得多[11]，故可看作弱相互作用。以此弱相互作用，各最小不對稱單元延伸為一維單螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)(見圖3)。鏈中，Mba的苯環(huán)與相鄰單元的Phen環(huán)之間錯位面對面重疊，兩平面的二面角為 24.4°，平面垂直間距為 0.36768 nm，質(zhì)心間距為0.36990(9)nm。鏈間Phen環(huán)之間錯位面對面重疊，兩平面的二面角為11.5°，平面垂直距離為0.325 78 nm，最短質(zhì)心間距為 0.386 43(6)nm；Phen環(huán)與Mba苯環(huán)錯位面對面重疊，兩平面的二面角為10.9°，平面垂直間距為 0.32684 nm，最短質(zhì)心間距為0.37218(8)nm。以上說明鏈內(nèi)、鏈間均存在芳環(huán)之間的π-π堆積作用，一維鏈之間通過芳環(huán)的π-π堆積作用延伸為有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) (見圖4)。此外，游離ClO4-存在于鏈側(cè)，其與最小不對稱單元的橋基 OH-之間存在多重氫鍵：O(12)…O(11)(0.308 8 nm)、O(12)…O(9)(0.3135 nm)。 顯然，π-π 堆積和氫鍵的存在增加了晶體的穩(wěn)定性。

2.2 配合物的紅外光譜研究

配 體 Hmba 的 νC=O(COOH)(1 695.0 cm-1)和νC-O(COOH)(1 026.0 cm-1)吸收峰在標(biāo)題配合物中消失，出現(xiàn)了 νas(COO)(1 548.7 cm-1)和 νs(COO)(1 409.9 cm-1)，表明羧基氧原子與中心離子配位，且Δν=νasνs=138.8 cm-1，進一步說明羧基氧以雙齒橋式形式與中心離子配位[3]，此與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合。配體 Phen的 4個特征吸收峰 ν(C=N)1589.2 cm-1、ν(C=C)1 618.2cm-1、δ(C-C)852.5 cm-1、δ(C-H)732.9 cm-1， 在 配 合 物 中 分 別 位 移 至 1 515.9、1 602.7、848.6、723.3 cm-1， 說明 Phen 中的 2 個 N 原子與Cu2＋配位[3]；3419.6 cm-1附近出現(xiàn)寬峰，為水分子的羥基伸縮振動吸收峰，是配合物含結(jié)晶水的依據(jù)；配合物在 472.5、418.5 cm-1處的吸收峰可分別指認(rèn)給ν(Cu-O)和ν(Cu-N)，表明配體中氮、氧原子分別與中心銅離子配位成鍵[3]。1093.6 cm-1處的吸收峰指認(rèn)給高氯酸根，表明配合物中該離子未參與配位[12]。顯然，紅外分析與晶體結(jié)構(gòu)分析所得結(jié)論一致。

2.3 配合物的熒光性質(zhì)分析

在室溫下測定了配體和配合物的固體熒光發(fā)射光譜，見圖4。從圖4可看出，配體Phen的發(fā)射峰出現(xiàn)在 498 nm 處(λex=497 nm)，配體 Hmba的發(fā)射峰出現(xiàn)在499 nm處(λex=497 nm)，二者的發(fā)射峰均可歸結(jié)為配體中的π*-π電子轉(zhuǎn)移。標(biāo)題配合物的發(fā)射峰出現(xiàn)在481 nm處(λex=478 nm)，該峰相對于上述二配體的熒光峰峰型相似，峰的位置則發(fā)生了藍移，表明配體Phen、Hmba與Cu(Ⅱ)離子發(fā)生了配位，且配合物的熒光發(fā)射光譜來自于配體Phen、Hmba的電荷躍遷，是一種金屬離子圍繞的配體發(fā)光現(xiàn)象[13]。

2.4 配合物的循環(huán)伏安(CA)

采用三電極體系，玻碳為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，以甲醇和水為溶劑，HAc-NaAc為緩沖溶液(pH=4)，配合物的濃度為1.0 μmol·L-1，于室溫下進行測定，在-0.4000～0.6000 V范圍內(nèi)，以200 mV·s-1速度進行掃描，得標(biāo)題配合物的循環(huán)伏安圖(見圖5)。從圖5可看出，配合物的還原峰沒有出現(xiàn)，僅有1個氧化峰，其峰電位為0.0120 V，由此說明配合物在電極上的電子轉(zhuǎn)移是不可逆的。

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Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure,Fluorescence and Electrochemical Properties of Allo-bisbridge Binnclear Copper(Ⅱ)Complex Based on Methoxybenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

CHEN Zhi-Min ZOU Jian-Ling YANG Yin-Qun KUANG Dai-Zhi＊WANG Jian-Qiu ZHANG Fu-XingCHEN Man-Sheng
(Department of Chemistry and Materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The novel complex[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]·(ClO4)2has been hydrothermally synthesized by Hmba and Phen with copper(Ⅱ),where Hmba=methoxybenzoic acid and Phen=1,10-phenanthroline.The crystal structure of the complex has been determined by X-ray diffraction.The crystal belong to monoclinic system,space group P21/n.The cell parameters are:a=1.149 6(2)nm,b=1.623 9(3)nm,c=1.740 4(4)nm,β=106.52(3)°,V=3.115 1(1)nm3,Z=4,μ(Mo Kα)=16.14 cm-1,F(000)=1728,R1=0.0296,wR2=0.0757(I＞2σ(I)).The two centric copper(Ⅱ) ions are four-coordinated in the distorted planar tetragon arrangement for the complex.A hydroxidion and a methoxybenzoic acid act as the bridge to link two Cu(Ⅱ) ions.Each asymmetric unit is connetcted by weak interaction to form a helix chian.Three-dimensional network is formed through the π-π packing between aromatic rings.The luminescent and electrochemical property of the novel complex has been stuied.CCDC:749064.

binnclear copper(Ⅱ)complex;allo-bisbridge;crystal structure;luminescence property;electrochemical property

O614.121

A

1001-4861(2011)11-2167-05

2011-03-08。收修改稿日期：2011-06-25。

湖南省教育廳資助項目(No.10K01，No.10A014，No.09K099)；湖南省科技廳(No.2010TT4041)，湖南省重點學(xué)科建設(shè)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn