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        混合橋聯(lián)的雙核鎳(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究

        2011-11-10 02:08:20鄭利娜陳文倩陳硯美李亞紅
        無機化學學報 2011年11期
        關(guān)鍵詞:鐵磁雙核晶體結(jié)構(gòu)

        鄭利娜 胡 斌 陳文倩 陳硯美 雷 濤 李亞紅*,,

        (1江蘇省有機合成重點實驗室,蘇州大學材料與化學化工學部,蘇州 215123)

        (2中國科學院青海鹽湖研究所,西寧 810008)

        混合橋聯(lián)的雙核鎳(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究

        鄭利娜1胡 斌2陳文倩1陳硯美2雷 濤2李亞紅*,1,2

        (1江蘇省有機合成重點實驗室,蘇州大學材料與化學化工學部,蘇州 215123)

        (2中國科學院青海鹽湖研究所,西寧 810008)

        通過溶劑熱法合成了一種基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配體和吡啶-2-甲酸(Hpa)配體的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1),并用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。晶體屬單斜晶系,P21/c空間群。晶體結(jié)構(gòu)中2個Ni(Ⅱ)離子通過1個以μ1,1方式配位的氯原子和1個以μ1,1連接的羧酸氧原子橋聯(lián)。配合物1的低溫磁化率測定結(jié)果表明,Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

        混合橋聯(lián);鎳雙核配合物;晶體結(jié)構(gòu);磁性;吡啶-2-甲醛肟;吡啶-2-甲酸

        由于過渡金屬多核配合物在催化、磁性材料、光學材料和酶模擬等方面具有潛在的應(yīng)用而受到眾多化學研究者的廣泛關(guān)注[1-10]。一種有效的合成多核配合物的方法是選擇合適的橋聯(lián)配體,如羧酸[11]、聯(lián)吡啶[12-16]、酰胺[17]等,用橋聯(lián)配體將多個金屬原子組合成多核配合物或聚合物。

        我們近年來一直研究以吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)和羧酸為橋聯(lián)配體的配合物的合成,得到了六核的Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)[18]及雙核的Ni(Ⅱ)[19]等配合物。作為我們工作的一部分,我們研究了以Hpyco和吡啶-2-甲酸(Hpa)為橋聯(lián)配體的配合物的合成。Hpyco可通過多種方式與金屬原子配位[20-22]。基于以Hpyco為配體的鎳[23-26]、錳[27-28]、鈷[29]、鋅[30]的化合物已經(jīng)有相關(guān)報道,但是以羧酸作為第二輔助配體的配合物的研究較少。本文報道了一種新的以Hpa作為輔助配體的雙核Ni(Ⅱ)配合物{Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3}(1)的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)研究。

        1 實驗部分

        1.1 實驗儀器及試劑

        常用試劑均為分析純試劑,通過商業(yè)渠道購買,使用前未經(jīng)進一步的純化處理。紅外光譜:Nicolet MagNa-IR 500型FTIR光譜儀,波長范圍4 000~400 cm-1,KBr 壓 片 ;元 素 分 析 :Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析儀;晶體結(jié)構(gòu):Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀;變溫磁化率:Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁強計 (配合物中各組分已用Pascal常數(shù)進行了抗磁校正)。

        1.2 配合物1的合成

        依次準確稱取 Hpyco(0.0244 g,0.20 mmol),六水合氯化鎳(0.0474 g,0.20 mmol)和 Hpa(0.024 8 g,0.20 mmol),加入玻璃管中。向玻璃管中加入無水乙醇(2 mL)溶解混合物。密封玻璃管,并將其放入恒溫干燥箱中。升溫至120℃,在自生壓力作用下,恒溫3 d,關(guān)閉烘箱,自然降至室溫。玻璃管中有綠色晶體生成,過濾,用無水乙醇洗滌得適合X射線分析的晶體。產(chǎn)率:74%。元素分析結(jié)果:理論值(%,按單晶衍射測定計算):C 37.76,H 3.49,N 11.01; 實驗值(%):C 37.54,H 3.65,N 11.53。 IR(cm-1,KBr):3 726(m),1 598(s),1 477(s),1 348(m),1 295(m),1 216(w),1053(w),853(m),786(m),700(m)。

        1.3 配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測定

        選取尺寸大小為 0.50 mm×0.45 mm×0.35 mm的配合物1,于Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上,用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm) 輻射為光源, 在 2.24°<θ<28.00°范圍內(nèi),在293 K下共收集到了23804個衍射點,其中獨立衍射點為6246個。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,對全部數(shù)據(jù)用全矩陣最小二乘法進行修正,結(jié)構(gòu)解析及修正程序為SHELX-97,所有的非氫原子是從差值傅里葉圖中確定的并經(jīng)過各向異性的修正,所有的氫原子都是通過理論加氫得到的。配合物1屬于單斜晶系,P21/c空間群。由可觀測衍射點計算得到殘差因子 R1=0.0287,wR2=0.0738;由全部衍獨立衍射點計算得到殘差因子 R1=0.0378,wR2=0.0789。 差值傅里葉圖中最高電子密度峰Δρmax=675 e·nm3,最低電子密度峰Δρmin=-287 e·nm3。配合物的晶體學數(shù)據(jù)見表1。

        CCDC:806916。

        表1 配合物1的主要晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements for 1

        2 結(jié)果與討論

        2.1 配合物1的紅外光譜

        參與配位的乙醇分子中OH的伸縮振動出現(xiàn)在3 726 cm-1處,在1 598 cm-1和1 348 cm-1處出現(xiàn)的2個峰分別歸屬于羧基的反對稱νas(CO2)和對稱 νs(CO2)伸縮振動。2個振動之間的差值 Δν(Δν=νas(CO2)-νs(CO2))大于 164 cm-1(NaO2CMe 的 Δν值為164 cm-1),說明羧酸分子為單齒配位。在1048 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于Hpyco配體中氮氧鍵的伸縮振動。

        2.2 配合物1的結(jié)構(gòu)分析

        X-射線晶體衍射結(jié)構(gòu)解析表明,配合物1是單斜晶系,空間群為P21/c,主要的鍵長鍵角見表2,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。分子結(jié)構(gòu)中包含2個Ni原子、3個 Cl原子、2個Hpyco配體、1個pa-配體和1個EtOH分子。其中,EtOH在配位中呈現(xiàn)無序。2個Ni原子都是六配位,呈現(xiàn)畸變的八面體構(gòu)型。但2個Ni原子配位環(huán)境不同。Ni1八面體的赤道位置由來自Hpyco配體的吡啶環(huán)上的N原子、來自pa-配體的N原子和O原子和1個橋聯(lián)Cl原子占據(jù),軸向位置由來自Hpyco配體的肟基團的1個N原子和1個端基Cl原子占據(jù)。Ni2八面體的赤道位置由來自另1個Hpyco配體的2個N原子、1個橋聯(lián)的Cl原子、1個橋聯(lián)的來自pa-配體的O原子占據(jù),軸向位置由1個來自溶劑EtOH分子的O原子、1個端基Cl原子占據(jù)。分子內(nèi)的2個Ni(Ⅱ)原子通過氯原子和氧原子橋聯(lián),金屬間距離Ni1…Ni2為0.3359 nm。

        用氧橋和氯橋混合橋聯(lián)的雙核Ni(Ⅱ)化合物的報道較少,目前報道的混合橋聯(lián)的化合物中的氧橋都來自于酚類或脂肪醇[31-33]?;衔?是第二例報道的用羧酸氧原子橋聯(lián)的混合橋聯(lián)雙核Ni(Ⅱ)配合物[19]。

        2.3 配合物1的磁性質(zhì)

        在2~300 K范圍內(nèi),1000 Oe條件下測定了配合物1的變溫磁化率,如圖2所示。在300 K時,配合物 1 的 χmT 為 2.495 cm3·K·mol-1, 略大于雙核單元的僅自旋值 2.00 cm3·K·mol-1(基于未耦合雙核單元的僅自旋值,S=1,g=2.0)。隨著溫度的降低,χmT 的值緩慢升高,9 K 時達到最大值 3.118 cm3·K·mol-1,然后χmT隨著溫度的降低又呈現(xiàn)降低的趨勢,到2 K 時達到最小值 2.15 cm3·K·mol-1。這種行為表明在配合物中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

        使用哈密頓模型H?=-JS?1S?2推導出該體系的磁化率表達式[34]:

        使用最小二乘法對實驗值與理論值進行最佳擬合,得到最佳參數(shù)為:J=3.58 cm-1,g=2.23,一致性因子 R=2.7×10-4。 J>0 表明雙核之間存在鐵磁相互作用。

        對一系列氧橋聯(lián)的雙核化合物的磁性研究表明, 當Ni-O-Ni之間的夾角小于 97°時,Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間為鐵磁相互作用;當Ni-O-Ni之間的夾角大于97°時,Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)之間為反鐵磁相互作用[30-31]。 而用氯橋聯(lián)的2個Ni(Ⅱ)之間一般為鐵磁相互作用[37-38]。在配合物1中,Ni1-O-Ni2之間的夾角為109.20°,應(yīng)該表現(xiàn)出反鐵磁相互作用。擬合結(jié)果說明1中存在的鐵磁相互作用是兩種作用的宏觀結(jié)果。

        3 結(jié) 論

        通過水熱合成的方法,合成了一種通過氯橋和氧橋混合橋聯(lián)的雙核配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1),并對其進行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。磁性測試結(jié)果表明,配合物1中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

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        Synthesis,Crystal Structure and Magnetic Property of a Mixed-Bridged Dinuclear Ni(Ⅱ)Complex

        ZHENG Li-Na1HU Bin2CHEN Wen-Qian1CHEN Yan-Mei2LEI Tao2LI Ya-Hong*,1,2

        (1Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)
        (2Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China)

        A complex of the composition[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)(Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid)has been synthesized via solvothermal synthetic method,and fully characterized by X-ray single crystal diffraction,IR and elemental analysis.Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni(Ⅱ)ion displaying pseudo-octahedron geometry.Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagnetic Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions.CCDC:806916.

        mixed-bridged;dinuclear Ni(Ⅱ)complex;crystal structure;magnetic property;pyridine-2-carbaldehyde oxime;2-picolinic acid

        O614.81+3

        A

        1001-4861(2011)11-2162-05

        2011-02-11。收修改稿日期:2011-05-17。

        國家自然科學基金(No.20872105)資助項目。

        *通訊聯(lián)系人。 E-mail:liyahong@suda.edu.cn,Tel:86-512-65880323

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