鄭利娜 胡 斌 陳文倩 陳硯美 雷 濤 李亞紅＊,,

(1江蘇省有機合成重點實驗室，蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

(2中國科學院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

混合橋聯(lián)的雙核鎳(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究

鄭利娜1胡 斌2陳文倩1陳硯美2雷 濤2李亞紅＊,1,2

(1江蘇省有機合成重點實驗室，蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

(2中國科學院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

通過溶劑熱法合成了一種基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配體和吡啶-2-甲酸(Hpa)配體的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。晶體屬單斜晶系，P21/c空間群。晶體結(jié)構(gòu)中2個Ni(Ⅱ)離子通過1個以μ1,1方式配位的氯原子和1個以μ1,1連接的羧酸氧原子橋聯(lián)。配合物1的低溫磁化率測定結(jié)果表明，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

混合橋聯(lián)；鎳雙核配合物；晶體結(jié)構(gòu)；磁性；吡啶-2-甲醛肟；吡啶-2-甲酸

由于過渡金屬多核配合物在催化、磁性材料、光學材料和酶模擬等方面具有潛在的應(yīng)用而受到眾多化學研究者的廣泛關(guān)注[1-10]。一種有效的合成多核配合物的方法是選擇合適的橋聯(lián)配體，如羧酸[11]、聯(lián)吡啶[12-16]、酰胺[17]等，用橋聯(lián)配體將多個金屬原子組合成多核配合物或聚合物。

我們近年來一直研究以吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)和羧酸為橋聯(lián)配體的配合物的合成，得到了六核的Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)[18]及雙核的Ni(Ⅱ)[19]等配合物。作為我們工作的一部分，我們研究了以Hpyco和吡啶-2-甲酸(Hpa)為橋聯(lián)配體的配合物的合成。Hpyco可通過多種方式與金屬原子配位[20-22]。基于以Hpyco為配體的鎳[23-26]、錳[27-28]、鈷[29]、鋅[30]的化合物已經(jīng)有相關(guān)報道，但是以羧酸作為第二輔助配體的配合物的研究較少。本文報道了一種新的以Hpa作為輔助配體的雙核Ni(Ⅱ)配合物{Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3}(1)的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

常用試劑均為分析純試劑，通過商業(yè)渠道購買，使用前未經(jīng)進一步的純化處理。紅外光譜：Nicolet MagNa-IR 500型FTIR光譜儀，波長范圍4 000～400 cm-1，KBr 壓 片 ；元 素 分 析 ：Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析儀；晶體結(jié)構(gòu)：Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；變溫磁化率：Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁強計 (配合物中各組分已用Pascal常數(shù)進行了抗磁校正)。

1.2 配合物1的合成

依次準確稱取 Hpyco(0.0244 g，0.20 mmol)，六水合氯化鎳(0.0474 g，0.20 mmol)和 Hpa(0.024 8 g，0.20 mmol)，加入玻璃管中。向玻璃管中加入無水乙醇(2 mL)溶解混合物。密封玻璃管，并將其放入恒溫干燥箱中。升溫至120℃，在自生壓力作用下，恒溫3 d，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。玻璃管中有綠色晶體生成，過濾，用無水乙醇洗滌得適合X射線分析的晶體。產(chǎn)率：74%。元素分析結(jié)果：理論值(%，按單晶衍射測定計算)：C 37.76，H 3.49，N 11.01； 實驗值(%)：C 37.54，H 3.65，N 11.53。 IR(cm-1，KBr)：3 726(m)，1 598(s)，1 477(s)，1 348(m)，1 295(m)，1 216(w)，1053(w)，853(m)，786(m)，700(m)。

1.3 配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸大小為 0.50 mm×0.45 mm×0.35 mm的配合物1，于Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm) 輻射為光源， 在 2.24°＜θ＜28.00°范圍內(nèi)，在293 K下共收集到了23804個衍射點，其中獨立衍射點為6246個。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對全部數(shù)據(jù)用全矩陣最小二乘法進行修正，結(jié)構(gòu)解析及修正程序為SHELX-97，所有的非氫原子是從差值傅里葉圖中確定的并經(jīng)過各向異性的修正，所有的氫原子都是通過理論加氫得到的。配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群。由可觀測衍射點計算得到殘差因子 R1=0.0287，wR2=0.0738；由全部衍獨立衍射點計算得到殘差因子 R1=0.0378，wR2=0.0789。 差值傅里葉圖中最高電子密度峰Δρmax=675 e·nm3，最低電子密度峰Δρmin=-287 e·nm3。配合物的晶體學數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：806916。

表1 配合物1的主要晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的紅外光譜

參與配位的乙醇分子中OH的伸縮振動出現(xiàn)在3 726 cm-1處，在1 598 cm-1和1 348 cm-1處出現(xiàn)的2個峰分別歸屬于羧基的反對稱νas(CO2)和對稱 νs(CO2)伸縮振動。2個振動之間的差值 Δν(Δν=νas(CO2)-νs(CO2))大于 164 cm-1(NaO2CMe 的 Δν值為164 cm-1)，說明羧酸分子為單齒配位。在1048 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于Hpyco配體中氮氧鍵的伸縮振動。

2.2 配合物1的結(jié)構(gòu)分析

X-射線晶體衍射結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1是單斜晶系，空間群為P21/c，主要的鍵長鍵角見表2，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。分子結(jié)構(gòu)中包含2個Ni原子、3個 Cl原子、2個Hpyco配體、1個pa-配體和1個EtOH分子。其中，EtOH在配位中呈現(xiàn)無序。2個Ni原子都是六配位，呈現(xiàn)畸變的八面體構(gòu)型。但2個Ni原子配位環(huán)境不同。Ni1八面體的赤道位置由來自Hpyco配體的吡啶環(huán)上的N原子、來自pa-配體的N原子和O原子和1個橋聯(lián)Cl原子占據(jù)，軸向位置由來自Hpyco配體的肟基團的1個N原子和1個端基Cl原子占據(jù)。Ni2八面體的赤道位置由來自另1個Hpyco配體的2個N原子、1個橋聯(lián)的Cl原子、1個橋聯(lián)的來自pa-配體的O原子占據(jù)，軸向位置由1個來自溶劑EtOH分子的O原子、1個端基Cl原子占據(jù)。分子內(nèi)的2個Ni(Ⅱ)原子通過氯原子和氧原子橋聯(lián)，金屬間距離Ni1…Ni2為0.3359 nm。

用氧橋和氯橋混合橋聯(lián)的雙核Ni(Ⅱ)化合物的報道較少，目前報道的混合橋聯(lián)的化合物中的氧橋都來自于酚類或脂肪醇[31-33]?；衔?是第二例報道的用羧酸氧原子橋聯(lián)的混合橋聯(lián)雙核Ni(Ⅱ)配合物[19]。

2.3 配合物1的磁性質(zhì)

在2～300 K范圍內(nèi)，1000 Oe條件下測定了配合物1的變溫磁化率，如圖2所示。在300 K時，配合物 1 的 χmT 為 2.495 cm3·K·mol-1， 略大于雙核單元的僅自旋值 2.00 cm3·K·mol-1(基于未耦合雙核單元的僅自旋值，S=1，g=2.0)。隨著溫度的降低，χmT 的值緩慢升高，9 K 時達到最大值 3.118 cm3·K·mol-1，然后χmT隨著溫度的降低又呈現(xiàn)降低的趨勢，到2 K 時達到最小值 2.15 cm3·K·mol-1。這種行為表明在配合物中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

使用哈密頓模型H?=-JS?1S?2推導出該體系的磁化率表達式[34]：

使用最小二乘法對實驗值與理論值進行最佳擬合，得到最佳參數(shù)為：J=3.58 cm-1，g=2.23，一致性因子 R=2.7×10-4。 J＞0 表明雙核之間存在鐵磁相互作用。

對一系列氧橋聯(lián)的雙核化合物的磁性研究表明， 當Ni-O-Ni之間的夾角小于 97°時，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間為鐵磁相互作用;當Ni-O-Ni之間的夾角大于97°時，Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)之間為反鐵磁相互作用[30-31]。 而用氯橋聯(lián)的2個Ni(Ⅱ)之間一般為鐵磁相互作用[37-38]。在配合物1中，Ni1-O-Ni2之間的夾角為109.20°，應(yīng)該表現(xiàn)出反鐵磁相互作用。擬合結(jié)果說明1中存在的鐵磁相互作用是兩種作用的宏觀結(jié)果。

3 結(jié) 論

通過水熱合成的方法，合成了一種通過氯橋和氧橋混合橋聯(lián)的雙核配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并對其進行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。磁性測試結(jié)果表明，配合物1中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

[1]Meyer F,Winter R F,Kaifer E.Inorg.Chem.,2001,40:4597-4603

[2]Kamar K K,Das S,Hung C H,et al.Inorg.Chem.,2003,42:5367-5375

[3]Speiser F,Braunstein P.Inorg.Chem.,2004,43:4234-4240

[4]Dey S K,Monddal N,Fallah M S E I,et al.Inorg.Chem.,2004,43:2427-2434

[5]Vitoria P,Muga I,Gutierrez-Zorrilla J M,et al.Inorg.Chem.,2003,42:960-969

[6]Berti E,Caneschi A,Daiguebonne C,et al.Inorg.Chem.,2003,42:348-357

[7]Grove H,Kelly T L,Thompson L K,et al.Inorg.Chem.,2004,43:4278-4288

[8]Xu Z Q,Thompson L K,Milway V A,et al.Inorg.Chem.,2003,42:2950-2959

[9]CHEN Man-Sheng(陳滿生),LUO Li(羅莉),CHEN Shui-Sheng(陳水生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(12):2227-2232

[10]BO Yan(柏?),DANG Dong-Bin(黨東賓),DUAN Chun-Ying(段春迎).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1156-1159

[11]Milios C J,Stamatatos T C,Perlepes S P.Polyhedron,2006,25:134-194

[12]ZHANG Shu-Hua(張淑華),LAN Cui-Ling(蘭翠玲),JIANG Yi-Min(蔣毅民).Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2004,23(8):878-881

[13]LIN Bi-Zhou(林碧洲),LIU Pei-De(劉培德).Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2003,22(6):673-676

[14]WANG Xiao-Qin(王小琴),WEN Yi-Hang(溫一航),KANG Yao(康遙),et al.Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2006,25(1):17-20

[15]Blake A J,Gould R O,Grant C M,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1997:1665-1666

[16]Benelli C,Blake A J,Milne P E Y,Rawson J M.Chem.Eur.J.,1995,1:614-618

[17]Sanada T,Suzuki T,Kaizaki S.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1998:959-966

[18]Zhang S Y,Zhen L N,Xu B,et al.Dalton Trans.,2010,39:3563-3572

[19]Zheng L N,Zhang S Y,Li Kai,et al.J.Mol.Struct.,2010,984:153-156

[20]Adams H,Clunas S,Fenton D E,et al.Inorg.Chem.Commun.,2002,5:211-221

[21]Reynolds R A,Coucouvanis D.J.Am.Chem.Soc.,1998,120:209-210

[22]Boonmak J,Youngme S,Chotkhun T,et al.Inorg.Chem.Commun.,2008,11:211-214

[23]Khanra S,Weyhermuller T,Rentschler E,et al.Inorg.Chem.,2005,44:8176-8178

[24]Weyhermuller T,Wagner R,Khanra S.Dalton Trans.,2005:539-2546

[25]Chaudhuri P,Weyhermuller T,Wagner R.Inorg.Chem.,2007,46:9003-9016

[26]Stamatatos T C,Escuer A,Abboud K A.Inorg.Chem.,2008,47:11825-11838

[27]Roubeau O,Lecren L,Iwahori F,et al.Inorg.Chem.Commun.,2005,8:314-318

[28]Terzis A,Escuer A,Vicente R,et al.Polyhedron,2004,23:83-95

[29]Konidaris K F,Raptopoulou C P,Psycharis V,et al.Bioinorg.Chem.Appl.,2010:1-7

[30]Song J L,Mao J G,Zeng H Y,et al.Inorg.Chem.Commun.,2003,6:891-895

[31]Karmakar A,Sarma R J,Baruah J B.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:4673-4678

[32]Long N J,Parker D G,Speyer P R,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002:2142-2150

[33]Banerjee A,Singh R,Chopra D,et al.Dalton Trans.,2008:6539-6545

[34]Evans W J,Seibel C A,Ziller J W.Inorg.Chem.,1998,37:770-776

[35]Volkmer D,Hommerich B,Griesar K,et al.Inorg.Chem.,1996,35:1132-1134

[36]Nanda K K,Thompson L K,Bridson J N,et al.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994:1337-1338

[37]Habib M,Karmakar T K,Aromi G,et al.Inorg.Chem.,2008,47:4109-4117

[38]Ribas J,Escuer A,Monfort M,et al.Coord.Chem.Rev.,1999,193/195:1027-1068

Synthesis,Crystal Structure and Magnetic Property of a Mixed-Bridged Dinuclear Ni(Ⅱ)Complex

ZHENG Li-Na1HU Bin2CHEN Wen-Qian1CHEN Yan-Mei2LEI Tao2LI Ya-Hong＊,1,2

(1Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)
(2Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China)

A complex of the composition[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)(Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid)has been synthesized via solvothermal synthetic method,and fully characterized by X-ray single crystal diffraction,IR and elemental analysis.Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni(Ⅱ)ion displaying pseudo-octahedron geometry.Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagnetic Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions.CCDC:806916.

mixed-bridged;dinuclear Ni(Ⅱ)complex;crystal structure;magnetic property;pyridine-2-carbaldehyde oxime;2-picolinic acid

O614.81+3

A

1001-4861(2011)11-2162-05

2011-02-11。收修改稿日期：2011-05-17。

國家自然科學基金(No.20872105)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：liyahong@suda.edu.cn，Tel：86-512-65880323