鄭利娜 胡 斌 陳文倩 陳硯美 雷 濤 李亞紅＊,,

(1江蘇省有機合成重點實驗室，蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

(2中國科學院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

混合橋聯的雙核鎳(Ⅱ)配合物的合成、結構與磁性研究

鄭利娜1胡 斌2陳文倩1陳硯美2雷 濤2李亞紅＊,1,2

(1江蘇省有機合成重點實驗室，蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州 215123)

(2中國科學院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

通過溶劑熱法合成了一種基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配體和吡啶-2-甲酸(Hpa)配體的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對化合物的結構進行了表征。晶體屬單斜晶系，P21/c空間群。晶體結構中2個Ni(Ⅱ)離子通過1個以μ1,1方式配位的氯原子和1個以μ1,1連接的羧酸氧原子橋聯。配合物1的低溫磁化率測定結果表明，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

混合橋聯；鎳雙核配合物；晶體結構；磁性；吡啶-2-甲醛肟；吡啶-2-甲酸

由于過渡金屬多核配合物在催化、磁性材料、光學材料和酶模擬等方面具有潛在的應用而受到眾多化學研究者的廣泛關注[1-10]。一種有效的合成多核配合物的方法是選擇合適的橋聯配體，如羧酸[11]、聯吡啶[12-16]、酰胺[17]等，用橋聯配體將多個金屬原子組合成多核配合物或聚合物。

我們近年來一直研究以吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)和羧酸為橋聯配體的配合物的合成，得到了六核的Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)[18]及雙核的Ni(Ⅱ)[19]等配合物。作為我們工作的一部分，我們研究了以Hpyco和吡啶-2-甲酸(Hpa)為橋聯配體的配合物的合成。Hpyco可通過多種方式與金屬原子配位[20-22]?；谝訦pyco為配體的鎳[23-26]、錳[27-28]、鈷[29]、鋅[30]的化合物已經有相關報道，但是以羧酸作為第二輔助配體的配合物的研究較少。本文報道了一種新的以Hpa作為輔助配體的雙核Ni(Ⅱ)配合物{Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3}(1)的合成、晶體結構及磁性質研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

常用試劑均為分析純試劑，通過商業(yè)渠道購買，使用前未經進一步的純化處理。紅外光譜：Nicolet MagNa-IR 500型FTIR光譜儀，波長范圍4 000～400 cm-1，KBr 壓 片 ；元 素 分 析 ：Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析儀；晶體結構：Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；變溫磁化率：Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁強計 (配合物中各組分已用Pascal常數進行了抗磁校正)。

1.2 配合物1的合成

依次準確稱取 Hpyco(0.0244 g，0.20 mmol)，六水合氯化鎳(0.0474 g，0.20 mmol)和 Hpa(0.024 8 g，0.20 mmol)，加入玻璃管中。向玻璃管中加入無水乙醇(2 mL)溶解混合物。密封玻璃管，并將其放入恒溫干燥箱中。升溫至120℃，在自生壓力作用下，恒溫3 d，關閉烘箱，自然降至室溫。玻璃管中有綠色晶體生成，過濾，用無水乙醇洗滌得適合X射線分析的晶體。產率：74%。元素分析結果：理論值(%，按單晶衍射測定計算)：C 37.76，H 3.49，N 11.01； 實驗值(%)：C 37.54，H 3.65，N 11.53。 IR(cm-1，KBr)：3 726(m)，1 598(s)，1 477(s)，1 348(m)，1 295(m)，1 216(w)，1053(w)，853(m)，786(m)，700(m)。

1.3 配合物1晶體結構的測定

選取尺寸大小為 0.50 mm×0.45 mm×0.35 mm的配合物1，于Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm) 輻射為光源， 在 2.24°＜θ＜28.00°范圍內，在293 K下共收集到了23804個衍射點，其中獨立衍射點為6246個。晶體結構用直接法解出，對全部數據用全矩陣最小二乘法進行修正，結構解析及修正程序為SHELX-97，所有的非氫原子是從差值傅里葉圖中確定的并經過各向異性的修正，所有的氫原子都是通過理論加氫得到的。配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群。由可觀測衍射點計算得到殘差因子 R1=0.0287，wR2=0.0738；由全部衍獨立衍射點計算得到殘差因子 R1=0.0378，wR2=0.0789。 差值傅里葉圖中最高電子密度峰Δρmax=675 e·nm3，最低電子密度峰Δρmin=-287 e·nm3。配合物的晶體學數據見表1。

CCDC：806916。

表1 配合物1的主要晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinements for 1

2 結果與討論

2.1 配合物1的紅外光譜

參與配位的乙醇分子中OH的伸縮振動出現在3 726 cm-1處，在1 598 cm-1和1 348 cm-1處出現的2個峰分別歸屬于羧基的反對稱νas(CO2)和對稱 νs(CO2)伸縮振動。2個振動之間的差值 Δν(Δν=νas(CO2)-νs(CO2))大于 164 cm-1(NaO2CMe 的 Δν值為164 cm-1)，說明羧酸分子為單齒配位。在1048 cm-1處出現的峰歸屬于Hpyco配體中氮氧鍵的伸縮振動。

2.2 配合物1的結構分析

X-射線晶體衍射結構解析表明，配合物1是單斜晶系，空間群為P21/c，主要的鍵長鍵角見表2，其晶體結構如圖1所示。分子結構中包含2個Ni原子、3個 Cl原子、2個Hpyco配體、1個pa-配體和1個EtOH分子。其中，EtOH在配位中呈現無序。2個Ni原子都是六配位，呈現畸變的八面體構型。但2個Ni原子配位環(huán)境不同。Ni1八面體的赤道位置由來自Hpyco配體的吡啶環(huán)上的N原子、來自pa-配體的N原子和O原子和1個橋聯Cl原子占據，軸向位置由來自Hpyco配體的肟基團的1個N原子和1個端基Cl原子占據。Ni2八面體的赤道位置由來自另1個Hpyco配體的2個N原子、1個橋聯的Cl原子、1個橋聯的來自pa-配體的O原子占據，軸向位置由1個來自溶劑EtOH分子的O原子、1個端基Cl原子占據。分子內的2個Ni(Ⅱ)原子通過氯原子和氧原子橋聯，金屬間距離Ni1…Ni2為0.3359 nm。

用氧橋和氯橋混合橋聯的雙核Ni(Ⅱ)化合物的報道較少，目前報道的混合橋聯的化合物中的氧橋都來自于酚類或脂肪醇[31-33]?；衔?是第二例報道的用羧酸氧原子橋聯的混合橋聯雙核Ni(Ⅱ)配合物[19]。

2.3 配合物1的磁性質

在2～300 K范圍內，1000 Oe條件下測定了配合物1的變溫磁化率，如圖2所示。在300 K時，配合物 1 的 χmT 為 2.495 cm3·K·mol-1， 略大于雙核單元的僅自旋值 2.00 cm3·K·mol-1(基于未耦合雙核單元的僅自旋值，S=1，g=2.0)。隨著溫度的降低，χmT 的值緩慢升高，9 K 時達到最大值 3.118 cm3·K·mol-1，然后χmT隨著溫度的降低又呈現降低的趨勢，到2 K 時達到最小值 2.15 cm3·K·mol-1。這種行為表明在配合物中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

使用哈密頓模型H?=-JS?1S?2推導出該體系的磁化率表達式[34]：

使用最小二乘法對實驗值與理論值進行最佳擬合，得到最佳參數為：J=3.58 cm-1，g=2.23，一致性因子 R=2.7×10-4。 J＞0 表明雙核之間存在鐵磁相互作用。

對一系列氧橋聯的雙核化合物的磁性研究表明， 當Ni-O-Ni之間的夾角小于 97°時，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間為鐵磁相互作用;當Ni-O-Ni之間的夾角大于97°時，Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)之間為反鐵磁相互作用[30-31]。 而用氯橋聯的2個Ni(Ⅱ)之間一般為鐵磁相互作用[37-38]。在配合物1中，Ni1-O-Ni2之間的夾角為109.20°，應該表現出反鐵磁相互作用。擬合結果說明1中存在的鐵磁相互作用是兩種作用的宏觀結果。

3 結 論

通過水熱合成的方法，合成了一種通過氯橋和氧橋混合橋聯的雙核配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并對其進行了晶體結構的表征。磁性測試結果表明，配合物1中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

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Synthesis,Crystal Structure and Magnetic Property of a Mixed-Bridged Dinuclear Ni(Ⅱ)Complex

ZHENG Li-Na1HU Bin2CHEN Wen-Qian1CHEN Yan-Mei2LEI Tao2LI Ya-Hong＊,1,2

(1Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)
(2Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China)

A complex of the composition[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)(Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid)has been synthesized via solvothermal synthetic method,and fully characterized by X-ray single crystal diffraction,IR and elemental analysis.Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni(Ⅱ)ion displaying pseudo-octahedron geometry.Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagnetic Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions.CCDC:806916.

mixed-bridged;dinuclear Ni(Ⅱ)complex;crystal structure;magnetic property;pyridine-2-carbaldehyde oxime;2-picolinic acid

O614.81+3

A

1001-4861(2011)11-2162-05

2011-02-11。收修改稿日期：2011-05-17。

國家自然科學基金(No.20872105)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：liyahong@suda.edu.cn，Tel：86-512-65880323