（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 300063）

氣相色譜法測(cè)定水中四種菊酯類農(nóng)藥的殘留量

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 300063）

建立了一種生活飲用水與水源水中菊酯類農(nóng)藥殘留量的氣相色譜檢測(cè)方法.以石油醚為萃取劑，利用PE-5毛細(xì)管色譜柱分離，用GC-ECD測(cè)定聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴菊酯四種擬蟲(chóng)類菊酯農(nóng)藥的殘留量.方法的線性范圍0.08～0.4μg·m L－1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～9.5%，加標(biāo)回收率為80.2%～108.5%.方法準(zhǔn)確、靈敏、可靠，且有機(jī)溶劑用量小，驗(yàn)證了方法的實(shí)用性.

氣相色譜；擬蟲(chóng)類菊酯農(nóng)藥；生活飲用水；殘留量

0 引 言

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是模擬天然除蟲(chóng)菊素由人工合成的一類殺蟲(chóng)劑，它具有性質(zhì)穩(wěn)定，不易光解等特點(diǎn)；在防治蔬菜、果樹(shù)害蟲(chóng)等方面取得較好的效果，對(duì)蚊、蟑螂、頭虱等害蟲(chóng)亦有相當(dāng)滿意的滅殺效果［1］.但長(zhǎng)期使用該類農(nóng)藥，使得作物及水體中的殘留量積累不斷增加，造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重污染，受到人們的普遍關(guān)注.近年來(lái)，關(guān)于菊酯農(nóng)藥殘留分析的研究比較多［2－4］，但同時(shí)針對(duì)水中進(jìn)行4種菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行殘留分析的研究不多.為此本文建立了同時(shí)檢測(cè)甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯4種農(nóng)藥在水中的殘留量氣相色譜分析方法.實(shí)驗(yàn)采用石油醚為萃取劑，毛細(xì)管色譜柱分離，ECD氣相色譜法測(cè)定南昌航空大學(xué)新老校區(qū)生活飲用水和南昌市紅谷灘地區(qū)水源水中菊酯類農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果表明該方法有良好的線性關(guān)系和回收率，且具有靈敏度高，精密度好，重現(xiàn)性好等特點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Autosystem XL氣相色譜儀（Perter King）；帶有ECD 檢測(cè)器；PE-5毛細(xì)管氣相色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；微量注射器；超聲波清洗器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52B；MTN-2 800 W 氮吹濃 縮 裝 置；移 液 槍 （0.5～10μL；100～1 000μL）；25 m L量筒、500 m L分液漏斗、樣品瓶、燒杯、滴管、脫脂棉等.

NaCl、無(wú)水NaSO4均為分析純，并在500℃下烘烤4 h，待溫度降于室溫時(shí)，裝于干凈的具塞三角瓶中，在干燥器中保存?zhèn)溆茫皇兔眩ㄉV純）.

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯質(zhì)量濃度均為100μg／m L（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)研制）；使用時(shí)用石油醚稀釋成所需濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液.

1.2 操作步驟

1.2.1 樣品采集及預(yù)處理 用磨口玻璃樣品瓶采集水樣，采集后的水樣立即送回實(shí)驗(yàn)室，置于4℃條件下保存.

取250 m L均勻水樣置于500 m L分液漏斗中，加入約5 g NaCl，量取15 m L石油醚，倒入分液漏斗中，振蕩15 min，靜至30 min分層，棄去下層水相.上層萃取液再經(jīng)裝有少量無(wú)水NaSO4的雙球干燥管脫水.將萃取液轉(zhuǎn)移至氮吹濃縮儀中進(jìn)行濃縮，濃縮至1 m L待色譜分析使用.

1.2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置 實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所研制，質(zhì)量濃度均為100μg／m L.確定4種標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比為：V聯(lián)苯菊酯∶V甲氰菊酯∶V氯氰菊酯∶V溴氰菊酯＝1∶1∶3∶3.標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用石油醚稀釋，配置成8個(gè)不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以聯(lián)苯菊酯為基準(zhǔn)其溶度分別為0.004，0.008，0.010，0.040，0.060，0.080，0.100，0.200，0.400μg／m L.

1.2.3 色譜分析條件 色譜柱：PE-5毛細(xì)管柱：0.25 mm×0.25μm×30 m；進(jìn)樣口溫度：270℃；柱溫：275℃；檢測(cè)器溫度：315℃；載氣：高純 N2，純度：99.999 9%；流量：53 m L·min－1（柱壓18 kPa，恒流方式）；進(jìn)樣分流比：25∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

取質(zhì)量濃度0.1μg／m L的混合標(biāo)樣進(jìn)樣1μL.其混合標(biāo)樣色譜圖如圖1所示.

圖1 混合標(biāo)樣分離色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard sample separation

上述色譜條件下混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分出峰順序依 次 為 聯(lián) 苯 菊 酯：5.43 min；甲 氰 菊酯：5.65 min；氯氰菊酯有三個(gè)峰分別為：9.81、10.01、10.29 min；溴氰菊酯：15.38 min.

2.2 方法的線性范圍及其檢出限

根據(jù)方法1.2.2配制的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液系列確定線性范圍.經(jīng)測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果以峰面積對(duì)濃度進(jìn)行線性回歸，其線性方程與相關(guān)系數(shù)如表1所示.結(jié)果表明各待測(cè)化合物在0.08～0.4μg·m L－1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.996.四種菊酯類農(nóng)藥的最低檢出限以3倍的噪聲值除以靈敏度計(jì)算，測(cè)得結(jié)果 聯(lián) 苯 菊 酯 為0.008μg／m L，甲 氰 菊 酯 為0.008μg／m L，氯氰菊酯為0.024μg／m L，溴氰菊酯為0.024μg／m L.

表1 四種菊酯類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)線性方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Four kinds of pyrethroid pesticide standard linear equations and correlation coefficients

2.3 樣品前處理方法的優(yōu)化

2.3.1 萃取時(shí)間的選擇 取5份空白水樣分別注入500 m L分液漏斗中，分別加入質(zhì)量濃度為1.0μg／m L的混標(biāo)0.5 m L.加入5 g左右NaCl分別振蕩4，6，8，10，12 min，靜至30 min分層，分層后棄去下層水相，上層萃取液按1.2.1方式進(jìn)行濃縮處理，最后在氣相色譜儀上分析檢測(cè).以萃取時(shí)間為橫坐標(biāo)，峰面積值為縱坐標(biāo)繪制柱形圖如圖2所示.

圖2 不同萃取時(shí)間下峰面積與時(shí)間的柱形圖Fig.2 The peak area under different entration time

結(jié)果表明：振蕩6.0 min的各組分的出峰面積及峰形最好，所以，實(shí)驗(yàn)時(shí)振蕩時(shí)間選擇6.0 min.2.3.2 萃取劑量的選擇 取5份空白水樣分別加于500 m L分液漏斗中，都加入5.0 g NaCl，分別加入10，15，20，25，30 m L石油醚于分液漏斗中，振蕩6.0 min，靜至30 min分層，棄去下層水相，上層萃取液按1.2.1方式進(jìn)行濃縮處理，最后在氣相色譜儀上分析檢測(cè)；以萃取劑量為橫坐標(biāo)，峰面積值為縱坐標(biāo)繪制柱形圖如圖3所示.

圖3 不同萃取劑量下峰面積與萃取量的柱形圖Fig.3 Effects of extractant peak area under different does of extraction

結(jié)果表明，萃取劑石油醚的加入量為15 m L的各組分的出峰面積及峰形最好，所以，最適合的萃取劑加入量為15 m L.

2.4 4種菊酯類農(nóng)藥精密度和回收率的測(cè)定

對(duì)一混合標(biāo)樣進(jìn)行8次重復(fù)測(cè)定，對(duì)其積分峰面積值求精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.由表中數(shù)據(jù)可知，本次實(shí)驗(yàn)方法的精密度范圍在3.7%～9.5%之間.

表2 精密度測(cè)定結(jié)果Table 2 Precision measurement results

取3份空白水樣，分別加入標(biāo)準(zhǔn)混合溶液濃度為0.1，0.25，0.5μg／m L的混合標(biāo)液.3個(gè)添加水平，然后進(jìn)行回收率的測(cè)定.回收率結(jié)果見(jiàn)表3.

2.5 樣品的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了南昌市紅谷灘新區(qū)水源水以及南昌市新城區(qū)、老城區(qū)生活飲用水.水樣經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，按上述既定的分析流程進(jìn)行處理，用GC-ECD檢測(cè).本實(shí)驗(yàn)中四種菊酯類農(nóng)藥的最低檢出限以3倍的噪聲值除以靈敏度計(jì)算，測(cè)得結(jié)果聯(lián)苯菊酯為0.008μg／mL，甲氰菊酯為0.008μg／mL，氯氰菊酯為0.024μg／m L，溴氰菊酯為0.024μg／m L.測(cè)定結(jié)果為以上水樣的以上四種菊酯類農(nóng)藥的殘留量濃度低于最低檢出限，未檢測(cè)出聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯這四種菊酯類農(nóng)藥的殘留.

表3 回收率測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of recovery

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜方法同時(shí)測(cè)定生活飲用水及水源水中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯四種菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析.通過(guò)對(duì)前處理的優(yōu)化，選擇最合適的萃取時(shí)間及萃取劑加入量，大大地提高了前處理的效率；方法的線性范圍0.08～0.40μg·m L－1，相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為3.7%～9.5%，加 標(biāo) 平 均 回 收 率 為 80.2% ～108.5%，數(shù)據(jù)結(jié)果很好.且準(zhǔn)確度、精密度均能滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)要求，適合于水源水中菊酯類農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)，方法實(shí)用可靠.

［1］馬志梅.氣相色譜法同時(shí)測(cè)定生活飲用水中五種菊酯類農(nóng)藥殘留量［J］.福建分析測(cè)試，2007，16（3）：61-64.

［2］農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定.NY／T788-2004農(nóng)藥殘留量試驗(yàn)準(zhǔn)則（農(nóng)業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［3］余磊，劉斌.氣相色譜法測(cè)定大白菜中甲氰菊酯和溴氰菊酯的殘留分析［J］.貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（6）：213-215.

［4］徐范，武鐵軍.甲氰菊酯的氣相色譜分析［J］.農(nóng)藥，1996，35（11）：18-19.

Determination of four pyrethroid in water by gas chromatography

ZHANG Xi-hua，YAN Liu-shui，TANG Mai-lian，LUO Fang-zhou，MA Wen-qiang
（College of Environmenta L and ChemicaL Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China）

A gas chromatography method for determinating drinking water and source water pyrethroid pesticide residues was established.Petroleum ether as extraction solvent and capillary column of four pesticide permethrin residues was determined.The linear range of 0.08－0.40μg.m L－1.The relative standard deviation was 3.7% －9.5%，the recove chromatography，gas chromatography with ECD fenpropathrin，deltamethrin，cypermethrin，bifenthrinry rate was 80.2%－108.5%.The method was accurate，sensitive，reliable，and adaptable.Experiment showed that the approach was practical.

gas chromatography；pesticide permethrin；drinking water；residues

張 瑞

X131.2

A

10.3969／j.issn.1674-2869.2011.11.009

1674－2869（2011）11－0035－03

2011－09－02

張細(xì)華（1989－），女，江西上饒人，本科.研究方向：環(huán)境污染監(jiān)測(cè).

指導(dǎo)老師：顏流水，男，教授，博士.研究方向：環(huán)境污染監(jiān)測(cè)及生命科學(xué)中分離分析方法、新技術(shù)及應(yīng)用.＊通信聯(lián)系人