喻德忠,王思思,萬其進(jìn)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化學(xué)過程省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢 430074)

納米級ZrO2的合成及其對銅離子的吸附行為

喻德忠,王思思,萬其進(jìn)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化學(xué)過程省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢 430074)

采用溶膠—凝膠法合成了納米級ZrO2,研究了納米 ZrO2對Cu(Ⅱ)的吸附,優(yōu)化了吸附條件,探討了洗脫條件.結(jié)果表明:納米ZrO2在p H=9.0～11.0范圍內(nèi)對Cu(Ⅱ)的吸附率達(dá)到95%以上,在98 ℃時,以0.7 mol/L的 HCl為洗脫劑,可定量洗脫納米ZrO2所吸附的Cu(Ⅱ);考察了共存離子的影響,證明常見重金屬離子無明顯干擾.吸附容量為3.1 mg/g,富集倍數(shù)為50倍.回收的納米 ZrO2可重復(fù)使用.應(yīng)用于樣品分析,結(jié)果滿意.

納米 ZrO2;銅;分離富集;吸附

0 引 言

重金屬離子對環(huán)境是有毒元素,并且在環(huán)境中的存在具有長期性,因此對痕量重金屬離子的檢測引起環(huán)境工作者的極大興趣.銅是人體必需的一種微量元素,它主要參與造血過程,影響鐵的運輸和代謝,還參與人體內(nèi)許多酶的合成,增強人體的免疫能力[1],但是,人體攝入過多的銅會對人體造成傷害,因此建立準(zhǔn)確、靈敏的痕量銅分析方法具有十分重要的意義[2].測定銅離子的方法主要有原子吸收光譜法[3]、電分析方法[4],但是,這些方法存在選擇性較差、靈敏度不高等缺點.

納米技術(shù)發(fā)展迅速,納米材料是指在1～100 nm尺度空間的材料,其具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng).在電子、化工、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi),具有日益廣泛發(fā)展的應(yīng)用前景.納米粉末由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和超強的吸附性能,目前廣泛應(yīng)用于重金屬元素的吸附分離和固相萃取等,其中利用納米ZrO2來吸附稀土元素 Yb的方法已經(jīng)有過報道[5],但是利用納米ZrO2吸附銅離子還未曾有過報道.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AL 204電子天平(梅特勒-托利多儀器〈上?！涤邢薰?;UV-1601紫外/可見分光光度計(日本島津公司);TEM 100-CXⅡ投射電鏡(日本電子公司);SA 3100比表面積儀(美國Beckman Coulter公司);85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);80-1離心沉淀機(jī)(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司).

1.2 主要試劑

Zr(NO3)4(0.1mol·L-1);CTM AB(十六烷基三甲基溴化銨)(0.1 mol·L-1);Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg·m L-1);5-B r-PADAP{2-(5-溴 -吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚}(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙醇溶液);吐溫-80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%);所用水均為二次蒸餾水;所用試劑均為分析純.

1.3 實驗方法

1.3.1 溶膠-凝膠法合成納米ZrO2取80 m L蒸餾水于250 mL燒杯中,加入10 m L 0.1 mol·L-1的CTMAB,在電爐上煮沸后緩慢滴加10 m L 0.10 mol·L-1的 Zr(NO3)4,再滴加1%的氨水調(diào)節(jié)溶液的p H=5,生成白色絮狀膠體后,在電爐上繼續(xù)加熱至體積約20 m L,轉(zhuǎn)移至坩堝低溫灰化,再置入馬弗爐中,在560℃下灼燒2 h,冷卻后收集產(chǎn)品備用,在透射電鏡上測得其平均粒徑為30～50 nm,BET分析測得其比表面積為26 m2/g.

1.3.2 納米ZrO2對銅的吸附行為 稱取納米ZrO230 mg于50 mL小燒杯中,加入10μg·mL-1的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL,p H=10的 NH3—NH4Cl緩沖溶液3 mL,在磁力攪拌器下常溫攪拌2.5 h后,轉(zhuǎn)入5.0 mL離心管中,離心分離約 3 min(3 000 r/·min-11),將上層清液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中,調(diào)節(jié)p H=5.5,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的5-Br-PADAP溶液1 mL,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的吐溫-80定容至25 mL,在分光光度計上分別測定吸光度,并計算納米ZrO2對Cu2+的吸附率.

1.3.3 洗脫 將已吸附銅的納米ZrO2定量轉(zhuǎn)移至50 m L小燒杯中,加入0.7 mol·L-1的 HCl溶液10 mL,加熱一定時間后冷卻,離心分離,將上層清液轉(zhuǎn)移至25 m L比色管中,調(diào)節(jié)p H=5.5并加入1%的5-Br-PADAP溶液1mL,用2%的吐溫-80定容至25 m L,在分光光度計上分別測定吸光度,并計算Cu2+的回收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對吸附的影響

按實驗方法,研究了p H值對吸附的影響,結(jié)果見圖1.

圖1 p H對吸附率的影響Fig.1 The influence of adso rp tion by p H

從圖1可知,在p H 9.0～11.0時,吸附率大于95%,且較穩(wěn)定.實驗中選擇p H=10的NH3—NH4Cl緩沖溶液作為吸附介質(zhì).

2.2 吸附時間的影響

按試驗方法,研究了吸附時間對吸附的影響,結(jié)果表明,當(dāng)吸附時間大于2 h時,吸附率大于95%且穩(wěn)定,實驗中選擇吸附時間為2.5 h.

2.3 納米ZrO2的用量

按實驗方法,研究了納米ZrO2的用量對吸附的影響,結(jié)果表明,ZrO2用量在25 mg時,吸附率達(dá)到96%且保持穩(wěn)定,故選擇ZrO2用量為30 mg.

2.4 洗脫條件

2.4.1 洗脫劑的選擇 從圖1可知,在強酸性或強堿性條件下,納米 ZrO2對Cu2+的吸附率很低,因此可以采用酸性溶劑或堿性溶劑洗脫,本實驗選擇酸性洗脫劑.

按實驗方法,分別用 HCl,HNO3,H2SO4,HAc溶液進(jìn)行洗脫實驗,并分別計算回收率,結(jié)果表明,采用 HCl洗脫時,Cu2+的回收率達(dá)到96%,因此實驗中選擇 HCl作為洗脫劑.

2.4.2 洗脫時間的選擇 按試驗方法,研究了洗脫時間的影響,結(jié)果見圖2.

圖2 洗脫時間和洗脫率的關(guān)系Fig.2 The relation between elution time and elution rate

從圖2可知,洗脫時間在10min以上就保持穩(wěn)定,并有較高的洗脫率,實驗選擇洗脫時間為15 min.

2.4.3 HCl濃度的選擇 按試驗方法,研究了HCl濃度對回收率的影響,結(jié)果見圖3.

圖3 HCl濃度和洗脫率的關(guān)系Fig.3 The relation between HCl concentration and elution rate

從圖3可知,HCl濃度在 0.6 mo l·L-1以上,洗脫率較穩(wěn)定,洗脫效果較好,實驗選擇 HCl的濃度為0.7 mol·L-1.

2.5 富集倍數(shù)

固定Cu2+的量為10μg,改變試樣的體積,按試驗方法操作,考察了試樣體積變化對Cu2+回收率的影響,結(jié)果見圖4.

圖4 富集倍數(shù)曲線Fig.4 The curve of multip le enrichment

從圖4可知,富集倍數(shù)為50倍,表明納米ZrO2具有較好的吸附痕量Cu2+的能力,可作為銅預(yù)富集劑,用于痕量銅的分析及銅的回收再利用.

2.6 靜態(tài)吸附容量Qs

靜態(tài)吸附容量Qs是考察吸附材料性能的一個重要參數(shù),在25 mL比色管中分別加入2 000μg的單一金屬離子,調(diào)節(jié)至最佳的p H值,加入50 mg的納米ZrO2固體,按實驗方法操作,用分光光度法測得其吸附容量為3.1 mg/g.

2.7 共存離子的影響

在p H=10.0時,固定納米 ZrO2的量為30 mg和Cu2+的量為10μg,加入不同含量的干擾離子,按實驗方法操作,考察了共存離子的影響,結(jié)果見表 1.從表 1可知,Zn2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等離子對ZrO2吸附Cu2+的反應(yīng)影響較小,只有V5+、Fe3+對吸附有一定的影響,表明該吸附過程有較好的選擇性.V5+、Fe3+對吸附的影響與競爭吸附有關(guān),適當(dāng)增加納米ZrO2的用量或加入合適的掩蔽劑,上述干擾可以消除.

表1 共存離子的影響Table 1 The effect of the co-existing ions

2.8 回收納米二氧化鋯的吸附效率

將進(jìn)行洗脫實驗后的納米二氧化鋯過濾,先用0.7 mol L-1HCl洗滌,再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將濾渣連同濾紙轉(zhuǎn)入30 mL瓷坩堝中,先在烘箱中烘干(105～110℃),然后置于馬弗爐中,在500℃時灼燒0.5 h,冷卻.以下步驟按實驗方法操作并計算吸附率,結(jié)果見表2.

表2 納米ZrO2的回收率Table 2 the recovery of nanometer-sized ZrO2

由表2可知,回收后的納米二氧化鋯仍有較高的吸附率,這表明納米二氧化鋯在實際操作中可循環(huán)使用,節(jié)約成本.相比較而言,納米 TiO2則不能循環(huán)使用[6].

2.9 分析應(yīng)用

取自來水樣50 m L,分別加入適量Cu2+,調(diào)節(jié)p H值后,按試驗方法操作,進(jìn)行吸附和洗脫過程,并計算Cu2+的含量及回收率,結(jié)果見表3.

表3 樣品分析結(jié)果Table 3 the analysis resultsof the samp le (n=4)

從表3可知,納米ZrO2可定量分離富集痕量Cu2+.

2.10 吸附機(jī)理初探

納米ZrO2具有高比表面積、高表面能和高表面結(jié)合能的特性,其表面原子缺少相鄰的原子,具有不飽性,因此其表面原子能夠與其它金屬離子以靜電作用相結(jié)合而穩(wěn)定下來[7].在酸性條件下,納米ZrO2顆粒表面的O不僅可以吸附溶液中的 H+(反應(yīng)式為OH+H→OH2+),而且也可吸附Cu2+(反應(yīng)式為OH+Cu2+→CuOH2+).這兩者之間存在著平衡吸附,即當(dāng)溶液酸性較強時,H+濃度較大,有利于 H+的吸附.因此,當(dāng)溶液p H越小時,納米ZrO2對Cu(Ⅱ)的吸附率越低.在堿性條件下,納米ZrO2顆粒表面的Zr可以吸附溶液中的OH-(反應(yīng)式為 ZrOH+OH-→ZrO-+H2O),Cu(Ⅱ)溶液中的CuOH+與ZrO-相結(jié)合,反應(yīng)生成ZrOCuOH[8].

3 結(jié) 語

在p H=9.0～11.0時,納米 ZrO2可定量吸附Cu(Ⅱ),吸附率達(dá)到95%以上;在沸水浴加熱時,以0.7 mol/L的 HCl為洗脫劑,可定量洗脫納米ZrO2所吸附的Cu(Ⅱ);考察了共存離子的影響,證明常見重金屬離子無明顯干擾;吸附容量為

3.1 mg/g,富集倍數(shù)為50倍.回收的納米ZrO2可重復(fù)使用,應(yīng)用于樣品分析,結(jié)果滿意.

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Synthesize of Nanometer-sized ZrO2 and itsadsorption behavior of copper

YU De-zhong,WANG Si-si,WAN Qi-jin
(School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Key Labo rato ry for Green Chemical Process of M inistry of Education,Wuhan 430074,China)

A new and simp lemethod using nanometer-sized ZrO2asa solid phase extractant coup led w ith spectrophotometry w as p roposed fo r determ ination of copper(Ⅱ).The nanometer-sized ZrO2wasp repared through sol-gelmethod.And the adsorption p H curve、adsorption capacity wasobtained.Itwas found that the fraction of adsorbed Cu2+wasmore than 95%under p H 9.0-11.0,and 0.7 mol·L-1HClwas sufficient for complete elution.Nanometer-sized ZrO2possessesa significant capacity(3.1 mg/g)for the adsorp tion of Cu2+.The fraction of Cu2+abso rbed on the recycled nanometer-sized ZrO2still reached quite a high level,w hich showed that the nanometer-sized ZrO2was reusable in p ractice.The study on interference of co-existing ions indicated that ZrO2had high selectivity for copper ion.The method was app lied to enrichment of trace copper(Ⅱ)in w ater samp les w ith satisfacto ry results.

nanometer-sized ZrO2;Cu;separation and enrichment;adsorp tion

本文編輯:張瑞

O657.32;O652.6

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.05.008

1674-2869(2011)05-0025-03

2010-12-22

喻德忠(1969-),副教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師.研究方向:光譜分析、納米技術(shù).