余響林,劉 瓊,黎汪周 ,葉春杰,呂 中,陳 嶸*

(武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

可循環(huán)利用介孔SiO2材料的制備及其對(duì)染料的吸附性能

余響林,劉 瓊,黎汪周 ,葉春杰,呂 中,陳 嶸*

(武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

以CTAB為模板,TEOS為硅源,P25和Fe3O4納米顆粒為功能性納米顆粒,通過(guò)水熱法一步制備出具有可回收性、光降解性和高吸附效率的介孔染料吸附材料.結(jié)果表明:所制備的材料對(duì)染料的吸附效果很好,吸附率可達(dá)99.0%;在光照下,染料可以在10 min內(nèi)迅速降解;在磁場(chǎng)作用下,材料得以回收,并且經(jīng)焙燒處理后可以重復(fù)利用;材料在重復(fù)利用5次后,吸附率為59.4%,染料在60min內(nèi)可以完全降解,符合工業(yè)染料廢水處理劑的要求.

染料;介孔材料;MCM-41;吸附;光催化

0 引 言

隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展,來(lái)自紡織、印染、造紙、塑料、皮革及金屬等工業(yè)的大量染料廢水,對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染.這些染料廢水的成分復(fù)雜、濃度高、色度高、難降解物質(zhì)多,且含有多種具有生物毒性的有機(jī)物.常規(guī)處理方法難以治理,尤其是廢水中殘存的染料組分,即使?jié)舛壬醯?排入水中也會(huì)造成水體透光率的降低[1],而最終導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞,嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的生存健康.對(duì)染料廢水的處理方法有很多,主要的處理方法有:吸附法,混凝法,電化學(xué)法,氧化法,生物降解法等.吸附法[2]是利用吸附劑的高吸附性能吸附脫除廢水中染料分子及其細(xì)小顆粒.與其它的處理方法相比,吸附法具有操作費(fèi)用少、能量和原料消耗低等特點(diǎn),而且吸附法能有效去除廢水中的劇毒和難降解污染物,經(jīng)處理后出水水質(zhì)好且比較穩(wěn)定,無(wú)二次污染,因此吸附法在廢水處理中有著極其重要的作用[3],是目前處理染料廢水最常用的一種方法.目前應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的吸附劑[4]主要有活性炭、生物吸附劑和氧化物[5-6]和其他的一些尚處于試驗(yàn)室模擬階段的吸附劑,如粘土類(lèi)吸附劑、高分子吸附劑、利用廢棄物制備的吸附劑和復(fù)合吸附劑.其中活性炭成本昂貴、運(yùn)行費(fèi)用高,工藝操作及管理較為復(fù)雜.生物類(lèi)吸附材料[7]使用時(shí)容易受環(huán)境p H的影響,無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用.其他一些吸附劑都存在吸附效率低,易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題,而且吸附廢水回收利用率差,因此開(kāi)發(fā)處理成本低、可再生、環(huán)境友好、性能優(yōu)異的新型吸附材料是國(guó)內(nèi)外研究的趨勢(shì).

本實(shí)驗(yàn)以制備具有可回收性、光降解性、可吸附染料的新型介孔材料為目標(biāo),通過(guò)向介孔材料中引入可回收性磁性四氧化三鐵納米顆粒,克服以往工業(yè)染料吸附材料回收難的弱點(diǎn),同時(shí)通過(guò)引入具有光降解性的納米TiO2顆粒改性,得到的介孔材料能實(shí)現(xiàn)在光的作用下快速的將吸附的染料分子降解掉,可避免二次污染[8],降低處理成本,為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)創(chuàng)造條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),德國(guó)A ldrich公司生產(chǎn);正硅酸四乙酯(TEOS),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);濃氨水,開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠生產(chǎn);濃鹽酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);羅丹明,阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn);無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);P25(納米 TiO2),廣州華力森有限公司生產(chǎn).

實(shí)驗(yàn)所用原料均是分析純,可以直接使用,不需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 電子天平BT 124S,德國(guó)賽多利斯(Sartorius)公司生產(chǎn);離心機(jī) TG16-1長(zhǎng)沙平凡儀器有限公司生產(chǎn);真空干燥箱DZF-6030A,上海一恒科技有限公司生產(chǎn);ZNCL型磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn);SB32000型超聲儀,寧波新芝生物科技有限公司生產(chǎn);X-射線衍射儀(XRD)Bruker D8,德國(guó)布魯克 AXS有限公司生產(chǎn);掃描電子顯微鏡(SEM)LEO1530,德國(guó)LEO公司生產(chǎn);透射電子顯微(TEM)Philip Tecnai G20,荷蘭PH IL IPS公司生產(chǎn);紫外可見(jiàn)光光度計(jì)UV 2800,天津普瑞斯有限公司生產(chǎn).

1.2 材料的制備

材料采用水熱法制備.在35℃將0.667 g的CTAB溶于68.3 m L濃氨水和90 m L的去離子水,強(qiáng)烈攪拌.強(qiáng)烈攪拌,溶液混合均勻后加入3.33 m L的 TEOS,溶液變成乳白色,攪勻后加入0.5 g的P25,再攪勻后加入0.5 g Fe3O4納米粒子,恒溫?cái)嚢?4 h,停止攪拌,將溫度升高到80℃,保溫回流24 h,將產(chǎn)物取出,水洗至中性,在真空干燥箱中干燥,2℃/min程序升溫至300℃焙燒2 h,再升高溫度到600℃保溫4 h,然后2℃/min程序降溫.即得到加入 Fe3O4和 P25改性后的MCM-41吸附劑樣品.同時(shí)引入 Fe3O4和 P25的吸附劑樣品編號(hào)為PF-M-X,X為引入納米粒子的質(zhì)量;只引入Fe3O4的染料吸附劑樣品編號(hào)為F-M.

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 材料表征 TEM在JEM-100SX透射電子顯微鏡上進(jìn)行:樣品用乙醇分散后滴在銅網(wǎng)上,電壓200 kV.

X-射線衍射(XRD):將樣品壓片,掃描范圍2θ=10～80 °(廣角衍射),掃描步長(zhǎng) 0.01 °,每步掃描時(shí)間1 s.

傅里葉紅外光譜(FT-IR):分析采用B ruker-Equinox 55 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀,采用溴化鉀(KBr)壓片,掃描次數(shù) 30次,分辨率4 cm-1.

紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)(UV 2800):加入樣品吸附后或者進(jìn)行光催化后的染料溶液,離心后取清液測(cè)其吸光度,與原始羅丹明的吸光度對(duì)比,從而得出樣品吸附染料的能力,以及其光降解率.

1.3.2 材料性能測(cè)試 a.吸附性能測(cè)試.取0.25 g PF-M粉末分散在100 m L的10-5mol/L的羅丹明B染料溶液中,在避光處利用磁力攪拌器攪拌40 min后,溶液離心后取上清液,在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上將其A-λ曲線進(jìn)行全波段(400～700 nm)掃描,測(cè)定溶液吸光度,得到吸附率A.式中:Ao為原始羅丹明染料溶液的吸光度;A為被吸附后染料溶液的吸光度.

b.光催化性能測(cè)試.取1×10-5mol/L的羅丹明染料溶液100 mL置于200 mL的樣品瓶中,在避光處加入0.25 g PF-M粉末分散于染料溶液中,在避光處攪拌40 m in.然后在氙燈下照射,每隔一定時(shí)間取溶液,離心后取上清液測(cè)試其吸光度,并在紫外-見(jiàn)分光光度計(jì)上將其 A-λ曲線進(jìn)行全波段(400～700 nm)掃描,記錄該染料溶液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度,測(cè)定降解率D.

式中:Ao為染料溶液的初始吸光度;A為染料溶液的最終吸光度[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 染料吸附劑的表征

2.1.1 TEM圖譜 圖1為 PF-M-0.5 g的TEM照片圖譜,從圖1可觀察到樣品上具有均勻的規(guī)則排列的六方形孔結(jié)構(gòu),孔徑大約為5.2 nm,證明在加入P25和Fe3O4之后樣品仍然保持有良好的介孔結(jié)構(gòu).在圖片中還可觀察到一些不規(guī)則的顆粒存在,這些顆粒是納米形態(tài)的 TiO2和Fe3O4,更進(jìn)一步證明納米形態(tài)的 TiO2和 Fe3O4被引入到了介孔材料中.

圖1 PF-M-0.5 g的TEM照片圖譜Fig.1 TEM micrographs of samp les PF-M-0.5 g

2.1.2 X射線衍射(XRD) 圖2為不同介孔材料的衍射圖相比,在2θ=30.15°,35.58°,57.19°和62.83°處出現(xiàn)明顯的衍射峰與 Fe3O4的衍射圖譜[10]相符合,說(shuō)明Fe3O4被成功的加入到MCM-41介孔材料中.而且PF-M-0.5 g樣品的衍射峰明顯比(b)PF-M-0.1 g樣品的衍射峰要強(qiáng),說(shuō)明加入0.5 g Fe3O4后的材料磁性要明顯強(qiáng)于加入0.1 g Fe3O4后材料的磁性,所以可以通過(guò)Fe3O4的量來(lái)調(diào)節(jié)吸附材料的磁性.

圖2 不同材料的XRD圖Fig.2 XRD diagram of differentmaterials

2.1.3 材料的磁性分析 由圖3可知,與圖2(a)相比,圖2(b)中加入0.5 g Fe3O4的吸附劑樣品.在磁鐵的作用下仍然能全部被吸引到靠磁鐵的玻璃瓶壁上,說(shuō)明樣品具有強(qiáng)烈的磁性,材料可以通過(guò)外加磁場(chǎng)得以回收,進(jìn)一步減少處理成本.

圖3 不同材料的磁性分析照片F(xiàn)ig.3 Magnetic analysis photosof differentmaterials

2.1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析 對(duì)圖4中(b)焙燒后的吸附劑與(a)焙燒前的PF-M-0.5 g的紅外圖譜比較,在2 800～2 900 cm-1處烷基鏈中的C-H伸縮振動(dòng)峰和1 500 cm-1附近C-H彎曲振動(dòng)峰明顯減弱,說(shuō)明有機(jī)模板劑CTAB被脫除,所以焙燒能有效脫除樣品中的有機(jī)模板劑CTAB[11].

2.2 材料的吸附性能研究

從表1可知,加入 Fe3O4的吸附劑比原始的吸附劑的吸附率要低一些,因?yàn)榧尤隖e3O4后,MCM-41分子篩的部分孔被堵塞,使得吸附率降低.而同時(shí)引入 P25和 Fe3O4的MCM-41介孔材料吸附效果最好,可能是因?yàn)镻25的引入可以提高材料對(duì)染料的親和力,從而提高吸附性能.

圖4 樣品PF-M-0.5 g焙燒前后的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samp le PF-M-0.5 g before and after calcinations

表1 不同吸附材料的吸光度和吸附率Table 1 Absorbance and absorption rate of different absorbents

2.3 光催化性能研究

通過(guò)圖5中(a)染料吸附劑樣品和(c)沒(méi)加入P25的吸附劑樣品的光降解曲線的比較,可知PF-M-0.5 g在10 min內(nèi)降解率就達(dá)到了100%,而F-M的降解率卻很低,得出 P25在材料的降解能力上發(fā)揮著很重要的作用.而且對(duì)(a)與(b)只加入P25的羅丹明染料的光降解曲線比較,可知PF-M-0.5 g樣品的降解率明顯高于P25樣品.因?yàn)橥ㄟ^(guò)P25和Fe3O4改性的吸附劑材料具有介孔結(jié)構(gòu)因而對(duì)染料具有較強(qiáng)的吸附能力,同時(shí) P25的光降解能力,兩者協(xié)同作用使得材料在10 min內(nèi)就可以將染料完全降解.

圖5 不同吸附材料對(duì)羅丹明染料的光降解曲線Fig.5 Photocatalytic curve of RhB by different adsorbing materials

2.4 重復(fù)利用性能研究

2.4.1 重復(fù)利用后的吸附性能 將進(jìn)行了光降解實(shí)驗(yàn)且吸光度被降解到零的溶液靜置,用磁鐵放在樣品瓶底部吸附,若2 min內(nèi)等材料基本上全部吸附在瓶底部,將瓶?jī)?nèi)的上清液倒掉,這樣重復(fù)水洗并于500℃焙燒后得到回收的介孔染料吸附材料,再次用于染料的吸附.從表2中可知回收的吸附材料在重復(fù)利用5次后吸附率仍然在59%以上,說(shuō)明所制備的材料具有一定的重復(fù)利用前景.

表2 吸附材料PF-M-0.5 g的對(duì)染料的吸附率與重復(fù)利用次數(shù)的關(guān)系Table 2 The relationship between the absorp tion rate of thematerial PF-M-0.5g on dye and the recyclable times

2.4.2 重復(fù)利用后的光降解能力 從圖6可知材料重復(fù)利用5次后仍然具有很好的光降解性能,雖然在相同的時(shí)間內(nèi)整體上降解率下降,即降解速度下降,但是通過(guò)增加光催化時(shí)間至60min,吸附材料的降解率可以達(dá)到100%,染料被完全降解,說(shuō)明材料重復(fù)利用后光降解性能仍很好,可以用于對(duì)工業(yè)染料的循環(huán)除掉,降低處理成本.圖6 PF-M-0.5 g樣品在不同重復(fù)利用次數(shù)下對(duì)羅丹明的光降解曲線

Fig.6 The photodegradation curves of PF-M-0.5 g on RhB under different reusing times.

3 結(jié) 語(yǔ)

采用水熱法一步合成了具有四氧化三鐵和P25的MCM-41系列介孔材料 PF-M,材料的吸附性能很好,整體上40 min內(nèi)吸附率都達(dá)到93%以上,10 m in內(nèi)就可以將羅丹明染料完全降解掉.所制備的介孔材料在重復(fù)利用5次后,仍然具有較強(qiáng)的吸附能力和光降解能力,說(shuō)明材料具有一定的重復(fù)利用的前景,可以應(yīng)用于工業(yè)染料廢水的徹底處理,為低成本,無(wú)殘留化處理工業(yè)染料提供了一條新的思路.

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Preparation and research on adsorption to dyes of mesoporous silica materials

YU Xiang-lin,L IU Qiong,L IWang-zhou,YE Chun-jie,LU Zhong,CHEN Rong
(Key Laborato ry for Green Chemical Process of M inistry of Education,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

M esoporous adsorbing materials for dye w ith recyclability,photodegradability and high adsorbing efficiency was p repared through the hydrothermal method,using CTAB as the temp lating agent and TEOS as silica source,P25 and Fe3O4nanoparticles as the functional nanoparticles.The results show that p repared materials have good adso rp tion rate of 99.0%fo r dyes.The dyes can be degraded w ithin 10mins under the light radiation by thematerials.The materials can be recycled under magnetic effect and reused after being calcined.The materials still show good adso rbing rate of 59.4%fo r dye and can photodegrade the dyes comp letely w ithin 60mins after reusing five times,w hich meets the needs of industrial waste water treatment.

dyestuff;mesoporousmaterials;MCM-41;adsorp tion;photocatalyze

本文編輯:張瑞

O613.72;TD875

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.05.003

1674-2869(2011)05-0008-04

2011-03-06

2010年武漢市青年科技晨光計(jì)劃項(xiàng)目(201050231049);綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(GCP201003);武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金(10092012)

余響林(1980-),女,湖北武漢人,講師,博士.研究方向:介孔吸附材料.

指導(dǎo)老師:陳嶸,教授,博士,楚天學(xué)者,碩士研究生導(dǎo)師.＊通信聯(lián)系人