趙亮亮，楊元法，李艷妮，劉蘭香，朱玉梅

(浙江師范大學 物理化學研究所 浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江 金華 321004)

精細化工

對叔丁基苯酚羥基化反應的研究

趙亮亮，楊元法，李艷妮，劉蘭香，朱玉梅

(浙江師范大學 物理化學研究所 浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江 金華 321004)

采用Fe(OH)3+有機絡(luò)合劑+H2O2系統(tǒng)，對羥基化法由對叔丁基苯酚(PTBP)制備對叔丁基鄰苯二酚(4－TBC)的反應進行了研究。探討了反應時間、反應溫度、催化劑用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、溶劑類型等因素對反應的影響。實驗結(jié)果表明，溶劑類型和n(H2O2)∶n(PTBP)對催化劑的活性影響較大。在PTBP 0.80 g、n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈與水體積比2∶1)30 mL、Fe(OH)30.05 g、鄰苯二酚0.05 g、反應溫度55℃、反應時間60 min的條件下，PTBP轉(zhuǎn)化率可達18.5%，4－TBC選擇性達89.2%。對反應機理的探索表明，F(xiàn)e3++H2O2系統(tǒng)中的羥基自由基(·OH)不能對PTBP進行羥基化反應;Fe3++有機絡(luò)合劑+H2O2系統(tǒng)中以活性鐵氧絡(luò)合物為氧化劑，與有機酚類反應物有良好的反應親和力，能順利完成PTBP的羥基化反應。

對叔丁基鄰苯二酚;羥基化催化劑;對叔丁基苯酚;鄰苯二酚;鐵氧絡(luò)合物

對叔丁基鄰苯二酚(4－TBC)是一種重要的精細化工產(chǎn)品，主要用作烯烴單體蒸餾或貯運時的高效阻聚劑，特別適用于苯乙烯、丁二烯以及其他乙烯單體。目前4－TBC已被美國ASTM指定為苯乙烯等通用的阻聚劑［1］。此外，4－TBC也可作為抗氧劑和殺蟲劑的穩(wěn)定劑。

目前國內(nèi)外基本采用鄰苯二酚烷基化法［2－5］合成4－TBC。根據(jù)烷基化試劑不同，可分為叔丁醇法、異丁烯法和甲基叔丁基醚法。在適當催化劑存在下，烷基化法的產(chǎn)品收率很高，具有很好的工業(yè)應用價值。但存在以下缺點：反應時間長，能耗相對較高;反應過程較復雜，催化劑價格昂貴;未反應的原料回收困難且造成嚴重污染。

以H2O2為氧化劑的酚類羥基化反應，已廣泛用于多種物質(zhì)的合成。該工藝反應條件溫和，主要副產(chǎn)物為水，污染小，原料易得，符合當今綠色化學的發(fā)展趨勢。近年來國內(nèi)外對該類反應的催化劑和工藝的研究十分活躍，所研究的催化劑主要有雜原子分子篩［6－8］、雜多酸鹽［9－10］、金屬氧化物以及復合金屬氧化物［11－13］。

對于對叔丁基苯酚(PTBP)的羥基化反應，最早主要采用均相催化劑，包括無機強酸［14］和有機酸催化劑［15］。但由于液體強酸類催化劑具有強腐蝕性，而且分離困難，隨著多相催化的發(fā)展，現(xiàn)在已很少使用。

鐵基催化劑已被廣泛應用于苯和苯酚的羥基化反應中。本課題組［16］前期曾采用Fe(OH)3催化劑直接催化苯酚羥基化反應，轉(zhuǎn)化率達到40%以上，選擇性88%左右。

本工作在前期工作［16］的基礎(chǔ)上，采用鐵基催化劑，通過PTBP直接羥基化的方法制備4－TBC?？疾炝髓F基催化劑催化PTBP羥基化反應的性能，探討了催化劑種類和用量、助催化劑種類和用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、反應溫度、反應時間等對PTBP羥基化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3·9H2O、乙腈：分析純，天津市光復精細化工研究所;氨水、丙酮、乙醇、H2O2水溶液(質(zhì)量分數(shù)30%)：分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠;PTBP和4－TBC：化學純，國藥集團化學試劑有限公司;乙酸銅、鄰苯二酚、8－羥基喹啉、十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、硫代硫酸鈉、KI：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;甲醇：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙酸：分析純，上?；瘜W試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司;乙二胺四乙酸(EDTA)：分析純，上海試劑一廠;KSCN：分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑的制備

將Fe(NO3)3·9H2O溶解于去離子水中，以氨水為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液 pH為10.0，靜置約5 h，洗滌、過濾、沉淀，在110℃下烘干12 h，得到Fe(OH)3催化劑。將Fe(OH)3催化劑在350℃下焙燒4 h，得到以α－Fe2O3為主要成分的催化劑(稱為Fe2O3催化劑)。

將Fe(NO3)3·9H2O和乙酸銅按 n(Fe)∶n(Cu)=7∶1的比例溶于去離子水中，以氨水為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，老化約72 h，洗滌、過濾、沉淀，在120℃下烘干2 h，在550℃下焙燒2 h，得到鐵銅復合氧化物(FeCuO)催化劑［17］。

1.3 PTBP羥基化反應及產(chǎn)物分析

PTBP羥基化反應在配有恒溫水浴槽、回流冷卻裝置和磁力攪拌裝置的間歇式玻璃反應器內(nèi)進行，以H2O2水溶液為羥基化試劑，在適當?shù)娜軇┲羞M行反應。在反應溫度下將H2O2水溶液一次性加入到含有催化劑、PTBP和溶劑的反應器內(nèi)并開始計時反應。

反應液用Waters公司1525 Binary HPLC Pump型高效液相色譜儀進行分析，分析條件為：C18色譜柱，流動相為體積比80∶20的甲醇－水混合液，流量0.8 mL/min，檢測波長280 nm。采用外標法計算反應液中PTBP和4－TBC的含量，并由此計算出PTBP轉(zhuǎn)化率和4－TBC選擇性。

1.4 反應液中剩余H2O2的分析

采用碘量法分析反應液中剩余H2O2的量。具體方法：用吸量管吸取5 mL反應液置于碘量瓶中，準確稱其質(zhì)量后用去離子水稀釋。向其中加入3滴鉬酸銨溶液、10 mL 2 mol/L的硫酸和7 mL 0.1 g/mL的KI溶液，然后用標定后的硫代硫酸鈉溶液滴定至橙色;再加入1～2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至無色。按照化學計量求出剩余H2O2的量。

1.5 催化劑的表征

XRD分析在荷蘭 PANalytical公司的 X’Pert PRO MPD型全自動X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，λ =0.154 2 nm，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 2θ=20 ～80°，掃描速率 1.2(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

不同催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，F(xiàn)e(OH)3催化劑以非晶態(tài)存在;Fe2O3催化劑在2θ =24.5，34.5，36.0，42.0，50.0，55.0，57.5，63.0，65.0°處出現(xiàn)了很強的α－Fe2O3的特征衍射峰，表明晶型良好;FeCuO催化劑在2θ=37°附近出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰，表明Cu物種已經(jīng)摻雜到Fe2O3晶體中。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different catalysts.

2.2 不同催化劑的活性

不同催化劑催化PTBP羥基化反應的活性見表1。由表1可見，單獨的Fe(OH)3催化劑對該反應無催化活性，當加入助催化劑鄰苯二酚時，在60 min內(nèi)PTBP轉(zhuǎn)化率達到18.5%，4－TBC選擇性達到89.2%;在相同條件下使用FeCuO催化劑時，PTBP轉(zhuǎn)化率達到4.8%，4－TBC選擇性達到69.1%;而Fe2O3催化劑對該反應無催化活性。實驗結(jié)果表明，在助催化劑鄰苯二酚存在下，3種催化劑中Fe(OH)3催化劑的活性最高。

表1 不同催化劑催化PTBP羥基化反應的活性Table 1 Activities of different catalysts in hydroxylation of PTBP

2.3 鄰苯二酚加入量對PTBP羥基化反應的影響

助催化劑鄰苯二酚加入量對PTBP羥基化反應的影響見表2。由表2可見，鄰苯二酚加入量大于等于0.05 g時，4－TBC選擇性可達89.1%以上;鄰苯二酚加入量由0.01 g增至0.03 g時，PTBP轉(zhuǎn)化率明顯提高，從10.3%提高到17.9%，鄰苯二酚加入量為0.05～0.15 g時，PTBP轉(zhuǎn)化率保持在18.5%左右。從H2O2轉(zhuǎn)化率的分析可知，當鄰苯二酚加入量為0.01 g時，H2O2轉(zhuǎn)化率為74.3%，反應系統(tǒng)中還存在一定量的H2O2;當鄰苯二酚加入量大于等于0.03 g時，H2O2轉(zhuǎn)化率達94%以上，反應系統(tǒng)中H2O2的殘存量很小，這是在此范圍內(nèi)PTBP轉(zhuǎn)化率保持不變的原因。另外，隨鄰苯二酚加入量的增加，H2O2的有效利用率也有一定的提高，由鄰苯二酚加入量為0.01 g時的13.9%提高到鄰苯二酚加入量為0.05 g時的19.2%;繼續(xù)增加鄰苯二酚的用量，H2O2的有效利用率基本保持不變。因此，選擇鄰苯二酚加入量為0.05 g。

表2 鄰苯二酚加入量對PTBP羥基化反應的影響Table 2 Effect of catechol dosage on the hydroxylation

2.4 反應時間對PTBP羥基化反應的影響

反應時間對PTBP羥基化反應的影響見圖2。由圖2可見，在加入助催化劑鄰苯二酚的反應系統(tǒng)中，PTBP羥基化反應進行得很快，在60 min內(nèi)即可完成，其中10～20 min內(nèi)羥基化反應最快，PTBP轉(zhuǎn)化率由4.4%升高到15.4%。20 min后PTBP轉(zhuǎn)化率緩慢上升，4－TBC選擇性緩慢下降。這可能是因為隨反應時間的延長，產(chǎn)物4－TBC進一步縮合生成焦油［18］。因此，選擇反應時間為60 min。

圖2 反應時間對PTBP羥基化反應的影響Fig.2 Effect of reaction time on the hydroxylation.

2.5 原料配比對PTBP羥基化反應的影響

n(H2O2)∶n(PTBP)對PTBP羥基化反應的影響見圖3。由圖 3可見，n(H2O2)∶n(PTBP)=0.5 ～2.0 時，PTBP 轉(zhuǎn)化率從10.0%增加到63.7%;4－TBC選擇性明顯降低，從95.8%下降到44.7%。這是由于產(chǎn)物4－TBC在過量H2O2的存在下發(fā)生了深度氧化。在 n(H2O2)∶n(PTBP)＜1.0時，4－TBC選擇性較高，達到89%以上。因此，選擇原料配比為 n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0。

圖3 n(H2O2)∶n(PTBP)對PTBP羥基化反應的影響Fig.3 Effect of n(H2O2) ∶n(PTBP)on the hydroxylation.

2.6 反應溫度對PTBP羥基化反應的影響

反應溫度對PTBP羥基化反應的影響見圖4。由圖4可見，在較低溫度(45℃)下反應即可進行，4－TBC選擇性在80%以上。隨反應溫度的升高，PTBP轉(zhuǎn)化率有所提高，但4－TBC選擇性明顯下降。這是因為在較高反應溫度下產(chǎn)物4－TBC容易進一步縮合生成焦油，導致副反應增多［18］。因此，選擇反應溫度為55℃。

圖4 反應溫度對PTBP羥基化反應的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the hydroxylation.

2.7 催化劑用量對PTBP羥基化反應的影響

催化劑用量對PTBP羥基化反應的影響見表3。由表3可知，當Fe(OH)3用量為0.01 g時，PTBP轉(zhuǎn)化率很低，這是因為反應體系中活性中心太少的緣故;當Fe(OH)3用量增至0.03 ～0.07 g 時，PTBP 轉(zhuǎn)化率保持在17.0%左右，4－TBC選擇性為88.0%左右;當Fe(OH)3用量繼續(xù)增至0.10 g時，PTBP轉(zhuǎn)化率和4－TBC選擇性均有所降低，表明催化劑用量增加會導致H2O2分解加快和副反應增多。過量催化劑的加入加劇了H2O2的轉(zhuǎn)化，導致其有效利用率有所降低，由 Fe(OH)3用量為0.05 g時的19.2%降至 Fe(OH)3用量為 0.10 g時的 16.1%。因此，選擇催化劑用量為0.05 g。

表3 催化劑用量對PTBP羥基化反應的影響Table 3 Effect of catalyst dosage on the hydroxylation

2.8 不同溶劑對PTBP羥基化反應的影響

不同溶劑對PTBP羥基化反應的影響見表4。

表4 不同溶劑對PTBP羥基化反應的影響Table 4 Effect of different solvents on the hydroxylation

所用溶劑均為與水體積比為2∶1的水溶液。由表4可知，PTBP在醇類和丙酮溶劑的水溶液中不發(fā)生羥基化反應;在乙酸水溶液中PTBP轉(zhuǎn)化率較高，達 26.2%;但 4－TBC選擇性很低，僅為21.6%，說明有大量的副反應發(fā)生;在乙腈水溶液作為溶劑時，PTBP轉(zhuǎn)化率為18.5%，4－TBC選擇性可達89.2%。據(jù)文獻報道［19］，醇類屬于極性質(zhì)子溶劑，較強的溶劑化效應會使催化活性下降。而乙腈和乙酸(乙酸與Fe3+和H2O2能形成具有催化活性的絡(luò)合物)作為溶劑時催化活性較高，但由于乙酸水溶液為溶劑的體系中發(fā)生副反應導致產(chǎn)物選擇性下降，故適宜的反應溶劑為乙腈水溶液。

3 催化機理探索

以Fe(OH)3為催化劑，加入不同助催化劑時，PTBP羥基化反應的結(jié)果見表5。助催化劑分別選擇能與Fe3+發(fā)生絡(luò)合作用的化合物(KSCN、鄰苯二酚、EDTA、8－羥基喹啉)以及相轉(zhuǎn)移試劑(CTAB)。由表5可知，以有機絡(luò)合劑(鄰苯二酚、EDTA、8－羥基喹啉)作為助催化劑時，PTBP能發(fā)生羥基化反應;以無機絡(luò)合劑KSCN作為助催化劑時，雖然PTBP轉(zhuǎn)化率能達到0.5%，但未檢測到產(chǎn)物4－TBC;當以相轉(zhuǎn)移試劑CATB為助催化劑或不加助催化劑時，反應中既無產(chǎn)物4－TBC生成，也無PTBP轉(zhuǎn)化，且CATB使反應系統(tǒng)中的H2O2幾乎完全分解(H2O2轉(zhuǎn)化率達98.1%)。

表5 不同助催化劑對PTBP羥基化反應的影響Table 5 Effect of different cocatalysts on the hydroxylation

上述反應結(jié)果與H2O2+鐵基催化劑的羥基化自由基反應機理(見圖5)不相符。

圖5 H2O2+鐵基催化劑的羥基化自由基反應機理Fig.5 Radical reaction mechanism of H2O2+iron-based catalyst in the hydroxylation.

根據(jù)圖5所示的反應機理，當反應物的苯環(huán)上的取代基為羥基時反應能順利進行［16］(見圖5(4))，而當取代基為叔丁基時，反應則表現(xiàn)為“禁阻”(見圖5(5))?？赡艿脑蚴牵涸诜磻獥l件下羥基自由基(·OH)與苯酚的反應活化能較其在水中分解為O2的活化能低，競爭反應中羥基化反應為主導;而·OH與叔丁基苯酚的反應活化能較其在水中分解為O2的活化能高，競爭反應中表現(xiàn)為H2O2的分解(見圖5(3))，實驗中能觀察到不斷有O2冒出。當試圖用相轉(zhuǎn)移試劑CTAB改善反應環(huán)境時，反而導致H2O2更快地分解(見表5)。

當在反應系統(tǒng)中加入能與Fe3+絡(luò)合的助催化劑時，羥基化反應機理不再遵循自由基機理，而是遵循由Fe3++絡(luò)合劑+H2O2形成的活性鐵氧絡(luò)合物為氧化劑的 Hamilton 羥基化反應機理［20－21］。Fe3++H2O2系統(tǒng)中含有鄰苯二酚有機絡(luò)合劑時可形成活性氧物種鄰－醌鐵氧絡(luò)合物C(見圖6)，C與有機酚類反應物PTBP的反應親和力增強，形成活性中間體D，進而生成羥基化產(chǎn)物E。

圖6 Hamilton機理下的PTBP羥基化反應Fig.6 PTBP hydroxylation according to Hamilton mechanism.

與圖5中含有羥基的活性中間體B(假設(shè)可生成該中間體)相比，含有活性氧化物的活性中間體D具有更大的活化熵，對反應動力學有利，使羥基化反應順利進行。當Fe3++H2O2系統(tǒng)中含有KSCN無機絡(luò)合劑時，可能所形成的活性氧物種與有機酚類反應物的反應親和力不強，未能按Hamilton機理進行反應，僅觀察到H2O2的分解。有關(guān)活性氧物種與有機酚類反應物的反應親和力間的關(guān)系有待進一步研究。

4 結(jié)論

(1)以Fe(OH)3為催化劑、鄰苯二酚為助催化劑時，對PTBP的羥基化反應表現(xiàn)出較好的催化性能。在 PTBP 0.80 g、n(H2O2) ∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈與水體積比2∶1)30 mL、Fe(OH)30.05 g、鄰苯二酚 0.05 g、反應溫度 55 ℃、反應時間60 min的條件下，PTBP轉(zhuǎn)化率達到18.5%，4－TBC選擇性達到89.2%。

(2)當無有機絡(luò)合劑存在時，F(xiàn)e3++H2O2對PTBP羥基化反應表現(xiàn)為“禁阻”，反應系統(tǒng)中的·OH不能對PTBP進行羥基化反應;而Fe3++有機絡(luò)合劑+H2O2系統(tǒng)中以形成的活性鐵氧絡(luò)合物為氧化劑，與有機酚類反應物有良好的反應親和力，能順利完成PTBP的羥基化反應。

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4-tert-Butyl-Phenol Hydroxylation

Zhao Liangliang，Yang Yuanfa，Li Yanni，Liu Lanxiang，Zhu Yumei

(Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Jinhua Zhejiang 321004，China)

4-tert-Butylcatechol(4-TBC)was synthesized from 4-tert-butyl-phenol(PTBP)by hydroxylation with Fe(OH)3+organic complexing agent+H2O2system.Effects of reaction time，reaction temperature，catalyst dosage，n(H2O2)∶n(PTBP)，solvent type and cocatalyst dosage on the hydroxylation were investigated.The results showed that the solvent type and n(H2O2)∶n(PTBP)played important roles in the hydroxylation.Under the conditions：PTBP 0.80 g，n(H2O2) ∶n(PTBP)=1.0，acetonitrile-water mixture(volume ratio 2 ∶1)as the solvent 30 mL，F(xiàn)e(OH)30.05 g and catechol as the cocatalyst and complexing agent 0.05 g，reaction temperature 55 ℃ and reaction time 60 min，PTBP conversion was 18.5%and selectivity to 4-TBC reached 89.2%.Discussion of the reaction mechanism showed that PTBP could not be hydroxylated by hydroxyl radical(·OH)formed in Fe3++H2O2system;in Fe3++organic complexing agent+H2O2system，an active ironoxygen complex was formed，which had good affinity with the reactant PTBP.

4-tert-butylcatechol;hydroxylation catalyst;4-tert-butyl-phenol;catechol;iron-oxygen complex

1000－8144(2011)06－0624－06

TQ 032.4

A

2010－12－09;［修改稿日期］2011－04－01。

趙亮亮(1984—)，男，河北省正定縣人，碩士生，電郵zhaoliang3205@163.com。聯(lián)系人：楊元法，電話0579 －82282234，電郵 sky688@zjnu.cn。

(編輯 安 靜)