石堯麒，辛 忠

(華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 化工學院產品工程系，上海 200237)

基于α/β復合成核劑調控等規(guī)聚丙烯剛性及韌性規(guī)律的研究

石堯麒，辛 忠

(華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 化工學院產品工程系，上海 200237)

將一種α晶型成核劑NA40和一種β晶型成核劑NABW復合，在總添加量為0.2%(質量分數(shù))時，以不同的復合比例加入到等規(guī)聚丙烯中，考察了復合比例對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響。實驗結果表明，改變兩種成核劑的復合比例能夠調控等規(guī)聚丙烯的剛性及韌性，并可同時提高等規(guī)聚丙烯的剛性和韌性。在上述實驗的基礎上，通過計算各復合比例下NA40與NABW的ΔTCp(ΔTCp為成核等規(guī)聚丙烯結晶峰值溫度與等規(guī)聚丙烯結晶峰值溫度的差值)之差(ΔTCpαβ)，發(fā)現(xiàn)在最佳復合比例處兩種成核劑的ΔTCpαβ絕對值最小。據(jù)此，建立了一種確定兩種成核劑最佳復合比例的方法，即計算各復合比例下兩種成核劑的ΔTCpαβ，取其最小絕對值對應的復合比例為該添加量下的最佳復合比例，并選取NA40/HHPA－Ba和NA40/PA－03復合體系對該方法的有效性進行了驗證，證明該方法適用于不同的復合體系。

等規(guī)聚丙烯;成核劑;α/β復合;結晶峰值溫度

聚丙烯屬于半結晶樹脂，結晶形態(tài)有α，β，γ，δ和擬六方共5種晶系［1－2］。添加成核劑能改變聚丙烯的結晶形態(tài)和過程，從而改變其宏觀力學和光學性能［3－7］，已成為目前工業(yè)上常用于改善聚丙烯機械性能和加工性能的重要方法［8］。聚丙烯用成核劑根據(jù)誘導結晶形態(tài)的不同可分為α晶型成核劑(簡稱α成核劑)及β晶型成核劑(簡稱β成核劑)。聚丙烯在添加β成核劑后，沖擊強度能得到大幅度的提高，即韌性增加，但此時聚丙烯的拉伸性能和彎曲性能往往有所下降［9－11］;而α成核劑的加入會顯著提高聚丙烯的拉伸和彎曲性能，但其沖擊強度會下降［12－14］。如何同時提高聚丙烯的剛性及韌性成為一個關鍵問題。

本工作嘗試將α，β兩種成核劑復合使用來解決這一問題，選擇NA40為α成核劑，NABW 為β成核劑，考察了α，β成核劑以不同比例復合對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響，得到兩者的最佳復合比例;同時建立了一種在給定添加量下確定最佳復合比例的方法，并對該方法的有效性進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 原料

等規(guī)聚丙烯T30S：中國石化九江分公司，熔體流動指數(shù)(10 min)6.6 g;抗氧劑1010和168：Ciba公司;α成核劑NA40：取代芳基雜環(huán)磷酸鹽類成核劑，上?？扑芨叻肿有虏牧嫌邢薰?β成核劑PA－03和HHPA－Ba：金屬羧酸鹽類成核劑，實驗室自制;β成核劑NABW：取代芳香族酰胺類成核劑，實驗室自制。

1.2 儀器及設備

SJSH－30型雙螺桿擠出機：南京橡塑機械廠;CJ－80E型注塑機：廣東震德塑料機械廠有限公司;DXLL－20000型雙絲桿電子拉力機：上海德杰儀器設備有限公司;XC－22D型電子式懸臂梁沖擊試驗機：河北承德精密試驗機有限公司;Diamond DSC型示差掃描量熱儀：Perkin－Elmer公司。

1.3 實驗方法

將一定量的成核劑經200目篩篩分，按照一定的配比將其與抗氧劑168，1010(兩種抗氧劑質量分數(shù)分別為等規(guī)聚丙烯的0.1%)加入到等規(guī)聚丙烯粉料中，在高速混合機中混合5 min，擠出造粒，制成標準樣條。將標準樣條分別進行沖擊［15］、拉伸［16］、彎曲［17］力學性能測試。

成核等規(guī)聚丙烯的結晶峰值溫度通過示差掃描量儀進行測試。儀器用純銦校正，氣氛為氮氣，聚丙烯試樣量3～5 mg。以50℃/min的升溫速率從50℃升至200℃，保溫5 min消除熱歷史，再以10℃/min的降溫速率從200℃降至50℃。

2 結果與討論

2.1 α/β復合成核劑對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響

選擇NA40/NABW復合體系，總添加量(質量分數(shù))為0.2%，考察了兩者的復合比例對聚丙烯拉伸強度和沖擊強度的影響，實驗結果見圖1。從圖1可看出，對NA40/NABW 復合體系，NA40在復合成核劑中所占的比例不同，對于聚丙烯拉伸強度及沖擊強度的影響程度也不同。因此，改變復合成核劑的復合比例可以調控聚丙烯的剛性及韌性。隨復合成核劑中NA40比例的增加，聚丙烯的拉伸強度逐漸提高，沖擊強度則逐漸降低。兩條曲線在NA40與NABW的復合比例(質量比)約為1∶3處相交于一點，此時聚丙烯的拉伸強度和沖擊強度提高幅度相等，聚丙烯的綜合力學性能最優(yōu)。因此，該復合比例是NA40/NABW復合成核劑在此添加量下的最佳復合比例。同時，在此點附近，也就是圖中陰影區(qū)域，調節(jié)兩者的復合比例可得到剛性及韌性提高幅度不同的聚丙烯。將兩種成核劑按1∶3比例復合后加入等規(guī)聚丙烯中，等規(guī)聚丙烯的拉伸強度及沖擊強度均有所提高，拉伸強度提高4.0%、彎曲模量提高23.2%、沖擊強度提高83.2%。

圖1 不同復合比例的NA40/NABW復合成核劑對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響Fig.1 Effects of NA40/NABW compounded nucleating agents(NAs)with different compounded ratios on the mechanical properties of isotactic polypropylene(iPP).

2.2 獲得α/β復合成核劑最佳復合比例方法的建立

為了能夠更加簡單方便地得到各種α/β復合成核劑在不同添加量下的最佳復合比例，找到其中關鍵的影響因素并建立一種通用的方法十分重要。Zhao等［18］在研究α/β復合成核劑對等規(guī)聚丙烯結晶行為的影響時發(fā)現(xiàn)，ΔTCp(ΔTCp為成核等規(guī)聚丙烯結晶峰值溫度與等規(guī)聚丙烯結晶峰值溫度的差值)較大的成核劑在等規(guī)聚丙烯結晶過程中起主導作用，ΔTCp小的成核劑作用較小或基本不起成核作用，ΔTCp相近時兩者競爭成核。當兩種不同晶型成核劑復合使用時，兩者的ΔTCp是影響其復合效果的主要因素。對兩種成核劑NA40和NABW的ΔTCp與添加量的關系分別進行了考察，實驗結果見圖2和圖3。

圖2 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨NA40添加量的變化Fig.2 Effect of NA40 addition amount on ΔTCpof the nucleated iPP.

圖3 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨NABW添加量的變化Fig.3 Effect of NABW addition amount on ΔTCpof the nucleated iPP.

從圖2和圖3可看出，ΔTCp隨NA40添加量的增大不斷升高，當添加量大于0.1%后，ΔTCp基本不變;對于NABW，ΔTCp隨添加量的增加呈先升高后降低的趨勢。結合圖2和圖3，NA40/NABW 復合成核劑在總添加量為0.2%時，兩種成核劑在各復合比例下 ΔTCp的差值(ΔTCpαβ)見表 1。

表1 不同復合比例下NA40和NABW成核劑的ΔTCpαβTable 1 ΔTCpαβ of compounded NAs with different compounded ratios of NA40/NABW

從表1可看出，在最佳復合比例1∶3時，ΔTCpαβ的絕對值最小。因此，在復合成核劑的添加量為0.2%時，NA40和NABW 兩種成核劑的最佳復合比例也可以通過計算兩者的 ΔTCpαβ來獲得。根據(jù)這一結論，可以建立一種在總添加量一定時通過計算確定最佳復合比例的新方法：計算兩種成核劑在各復合比例下的ΔTCpαβ，取其最小絕對值所對應的復合比例為該添加量下的最佳復合比例。

2.3 方法有效性的驗證

2.3.1 不同添加量下方法有效性的驗證

采用2.2節(jié)中建立的方法計算出NA40/NABW復合成核劑添加量為0.1%和0.3%時的最佳復合比例，結果見表2。

表2 不同添加量下NA40/NABW復合成核劑的最佳復合比例Table 2 Optimal compounded ratio of NA40/NABW in the compounded NAs with different addition amounts

由表2可見，通過計算得出添加量為0.1%時的最佳復合比例為1∶1，而當添加量為0.3%時則存在兩個最佳復合比例，分別為1∶9和3∶1。這是由于等規(guī)聚丙烯的ΔTCp隨NABW添加量的增大存在著先升高后下降的現(xiàn)象(如圖3所示)，在添加量為0.3%時，改變兩種成核劑的復合配比時正好覆蓋了這一過程，因此，ΔTCpαβ的絕對值存在兩個極小點。

在添加量一定的情況下，改變兩種成核劑的復合比例，測試等規(guī)聚丙烯的力學性能，實驗結果見圖4。從圖4可見，通過實驗得到的最佳復合比例與計算得到的最佳復合比例基本吻合。所以，該計算方法適用于不同添加量的NA40/NABW復合成核劑。同時，在3個最佳復合比例中，添加量為0.3%、復合比例為3∶1時等規(guī)聚丙烯的綜合力學性能最優(yōu)，此時等規(guī)聚丙烯的拉伸強度提高6.4%、彎曲模量提高 30.2%、沖擊強度提高55.8% 。

圖4 不同復合比例的NA40/NABW復合成核劑對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響Fig.4 Effect of NA40/NABW compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

2.3.2 不同復合體系中方法有效性的驗證

為了驗證所建立的方法在其他復合體系中的有效性，選擇了另外兩種β成核劑HHPA－Ba和PA－03與NA40復合。首先，分別測試等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨HHPA－Ba和PA－03添加量的變化曲線(見圖5和圖6)，然后計算各復合比例下兩種成核劑的ΔTCpαβ，取最小絕對值所對應的復合比例為該添加量下兩者的最佳復合比例(見表3和表4)。同時對不同添加量下兩種復合體系的等規(guī)聚丙烯的力學性能進行了測試，實驗結果見圖7和圖8。

由表3可見，在3個添加量下NA40/HHPABa復合成核劑的3個最佳復合比例分別為1∶19，1∶9，3∶17，其中NA40所占的比例都很小，這是由于NA40和HHPA－Ba成核劑的ΔTCp相差較大，單獨添加質量分數(shù)0.2%的HHPA－Ba僅能將等規(guī)聚丙烯的結晶峰值溫度提高6.52℃，而添加NA40時ΔTCp要高一些，為了使兩者的ΔTCp相接近，HHPABa的比例需要大些。圖7中通過力學性能測試得到的最佳復合比例與計算結果基本一致，且當復合成核劑添加量為0.1%和0.2%時，雖然能夠將等規(guī)聚丙烯的沖擊強度大幅提高，但是由于此時復合成核劑中NA40的比例較低，并不能彌補由于韌性提高而帶來的剛性下降。因此，此時復合成核劑并不能達到同時提高拉伸強度和沖擊強度的目的。在復合成核劑添加量為0.3%的最佳比例復合下，能夠同時提高等規(guī)聚丙烯的剛性及韌性。此條件下與空白聚丙烯對比，復合成核劑的加入能將拉伸強度提高3.0%、彎曲模量提高11.7%、沖擊強度提高149.5%。

圖5 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨HHPA－Ba添加量的變化Fig.5 ΔTCpof iPP nucleated by different addition amount HHPA-Ba.HHPA-Ba was β NA.

圖6 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨PA－03添加量的變化Fig.6 ΔTCpof iPP nucleated by different addition amount PA-03.PA-03 was β NA.

表3 不同添加量下NA40/HHPA－Ba復合成核劑的最佳復合比例Table 3 Optimal compounded ratio of NA40/HHPA-Ba in compounded NAs with different addition amounts

表4 不同添加量下NA40/PA－03復合成核劑的最佳復合比例Table 4 Optimal compounded ratio of NA40/PA-03 compounded NAs with different addition amounts

圖7 不同復合比例的NA40/HHPA－Ba復合成核劑對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響Fig.7 Effect of NA40/HHPA-Ba compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

圖8 不同復合比例的NA40/PA－03復合成核劑對等規(guī)聚丙烯力學性能的影響Fig.8 Effects of NA40/PA-03 compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

由表4可見，在3個添加量下NA40/PA－03復合成核劑的最佳復合比例相同，均為3∶7。對比圖2與圖6，NA40及PA－03兩種成核劑對ΔTCp影響的效應曲線斜率相當，對添加量為0.02% ～0.20%處的曲線進行擬合后兩者的斜率分別為1.71和1.72，較為接近。當復合成核劑添加量增大時，相對應兩種成核劑的添加量也等比例增加，ΔTCp提高的幅度也相當，出現(xiàn)ΔTCp極小值的范圍也一致。因此，3個添加量下得到的復合比例相同，這與圖8得到的結果相吻合。在3個添加量的最佳復合比例下，等規(guī)聚丙烯的拉伸強度及沖擊強度都能同時提高，其中綜合力學性能最好的是復合成核劑添加量0.2%時，此時聚丙烯的拉伸強度提高3.6%、彎曲模量提高14.7%、沖擊強度提高102.1%。

3 結論

(1)以NA40為α成核劑、NABW為β成核劑，在α/β復合成核劑添加量為0.2%時，通過改變兩種成核劑的復合比例，可以調控等規(guī)聚丙烯的剛性及韌性。

(2)建立了一種獲得復合成核劑最佳復合比例的方法：選擇一種α成核劑，一種β成核劑，分別測試兩者的添加量對等規(guī)聚丙烯ΔTCp的影響;在總添加量一定的條件下，根據(jù)兩種成核劑各自添加量所對應的 ΔTCp，計算各復合比例下兩者的 ΔTCpαβ，以ΔTCpαβ絕對值最小的復合比例為該添加量下的最佳復合比例。

(3)以最佳復合比例處ΔTCpαβ絕對值最小為判據(jù)，考察了 NA40/HHPA－Ba、NA40/PA－03復合體系以驗證所建立方法的有效性，結果證明所建立的計算方法在不同復合體系中同樣適用。

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Adjustment of Stiffness and Toughness of Isotactic Polypropylene Based on α/β Compound Nucleating Agents

Shi Yaoqi，Xin Zhong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering，Department of Product Engineering，College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

Effects of NA40/NABW compounded nucleating agents(addition amount(w)0.2%)with different compounded ratios on the mechanical properties of isotactic polypropylene(iPP)were investigated with NA40 as α nucleating agent and NABW as β nucleating agent.It was found that stiffness and toughness of iPP could be adjusted and enhanced simultaneously by changing the ratio of α and β nucleating agents.Compared to the others，the absolute value of difference of crystallization peak temperature between two type nucleating agents(ΔTCpαβ)at the optimal compounded ratio was the smallest.According to this，a new method to determine the optimal compounded ratio of the compounded nucleating agents was developed，which was to choose the compounded ratio with minimized ΔTCpαβabsolute value as the optimal one.NA40/HHPA-Ba，NA40/PA-03 compounded nucleating agents were chosen to prove that the method was also applicable to other compounded nucleating agents.

isotactic polypropylene;nucleating agent;α/β compound;crystallization peak temperature

1000－8144(2011)06－0608－06

TQ 426.6

A

2011－01－04;［修改稿日期］2011－02－25。

石堯麒(1985—)，男，上海市人，博士生，電郵 perfect_stone85@hotmail.com。聯(lián)系人：辛忠，電話 021－64240862，電郵xzh@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目(20876042);上海市優(yōu)秀學科帶頭人計劃項目(XD1401500)。

(編輯 王 萍)