鄭典模，葉煥英，莊葉凱，熊訓(xùn)滿

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330031;2.江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司)

還原法制備二氧化硅/銀復(fù)合粒子

鄭典模1，葉煥英1，莊葉凱1，熊訓(xùn)滿2

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330031;2.江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司)

以球形納米二氧化硅、硝酸銀為原料，通過(guò)化學(xué)還原法制備了二氧化硅/銀復(fù)合粒子。探討了還原劑、硝酸銀添加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)二氧化硅載銀粒子載銀量的影響規(guī)律。采用原子吸收光譜測(cè)定法(AAS)和X射線衍射(XRD)分析，對(duì)產(chǎn)物的含銀量、晶型及平均粒徑進(jìn)行表征。結(jié)果表明:取0.5 g球形納米二氧化硅，在硝酸銀濃度為3×10－2mol/L、硝酸銀乙醇溶液添加量為20 mL、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、乙醛為還原劑的條件下，獲得的二氧化硅載銀粒子的載銀量為10.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

二氧化硅;銀;復(fù)合粒子;還原法

球形納米二氧化硅顆粒具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面原子多等特征，因而具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。銀納米顆粒具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、表面活性等［1］。在二氧化硅表面載銀形成的復(fù)合納米粒子，不僅可以同時(shí)具備兩者的性能，同時(shí)還可以得到新的光學(xué)、電磁學(xué)特性，在電子、化學(xué)、催化、抗菌等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［2］。目前，二氧化硅/銀復(fù)合顆粒的制備方法有很多，主要有化學(xué)鍍法、反相微乳液法［3］、層層組裝法［4］、溶膠－凝膠法［5］、超聲法等［6］。筆者采用球形二氧化硅為載體，利用化學(xué)還原法制備SiO2/Ag復(fù)合顆粒。該工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，能耗少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:球形納米二氧化硅，自制;硝酸銀、無(wú)水乙醇、甲醛溶液，均為分析純。

儀器:安捷倫3510型原子吸收分光光度計(jì); Bede公司BEDE D1 SYSTEM型多功能高分辨率X射線衍射儀。

1.2 二氧化硅/銀復(fù)合粒子的制備

取0.5 g球形納米SiO2，超聲分散于乙醇中。分散均勻后置于超級(jí)恒溫水浴槽中，控制反應(yīng)溫度和攪拌速度。滴加一定量的AgNO3乙醇溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，再滴加甲醛還原劑，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。過(guò)濾、干燥，即得到二氧化硅/銀復(fù)合粒子。

1.3 銀標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用原子吸收光譜分析復(fù)合粒子的載銀量。分別配制質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用原子吸收光譜測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，可得到圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行二次擬合，擬合方程為:

式中:A為吸光度;w(Ag)為二氧化硅載銀粒子載Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)，簡(jiǎn)稱載銀量。擬合方程相關(guān)度R= 0.999 8，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)度較高。

圖1 Ag+原子吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 還原劑對(duì)復(fù)合粒子載銀量的影響

蔣仲杰等［7］提出，在含有乙醇的SiO2溶膠中，Ag+不管在堿性、中性或者在弱堿性、弱酸性情況下，都能在SiO2粒子表面上還原成晶核，形成金屬Ag顆粒。結(jié)合電位分析可知，選擇甲醛作為還原劑是可行的。

以下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)過(guò)程中加入還原劑與不加入還原劑的區(qū)別。固定條件:球形納米SiO2質(zhì)量為0.5 g，AgNO3乙醇溶液加入量為20 mL，AgNO3濃度為3×10－2mol/L，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。圖2為不加甲醛和加入甲醛所得SiO2/Ag樣品XRD譜圖(a為不加甲醛樣品;b為反應(yīng)1.5 h后加入少量甲醛樣品)。

圖2 不加甲醛和添加甲醛所得SiO2/Ag樣品XRD譜圖

在圖2a中共出現(xiàn)了2個(gè)比較明顯的峰，一個(gè)在24°左右，另一個(gè)在38°左右。第一個(gè)峰為無(wú)定型二氧化硅特征峰，為一個(gè)饅頭峰;另一個(gè)是金屬銀的特征峰。但是由于反應(yīng)生成的銀很少，在復(fù)合粒子中的含量很低，因此，跟饅頭峰相比，該峰的高度和面積不明顯。這說(shuō)明不添加甲醛的體系中銀的還原速度很慢，但銀還是能在乙醇的存在下被還原。在圖2b中可以看到5個(gè)峰，第一個(gè)峰與圖2a相同，都是無(wú)定型二氧化硅的特征峰，不過(guò)峰的面積和高度變小。在添加了甲醛之后，復(fù)合粒子中銀的含量相對(duì)提高，出現(xiàn)了后面4個(gè)很明顯的特征峰，與銀的特征峰數(shù)據(jù)(38.12、44.28、64.43、77.47°)相吻合?？芍尤爰兹┛梢允狗磻?yīng)速度大大加快，同時(shí)也說(shuō)明了甲醛的還原性比乙醇強(qiáng)。

2.2 AgNO3濃度和加入量對(duì)復(fù)合粒子載銀量的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察AgNO3濃度對(duì)載銀量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，二氧化硅載銀粒子的載銀量隨AgNO3初始濃度的升高而增加。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，Ag+首先要通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)二氧化硅膠粒表面，接著在二氧化硅表面還原沉積生成金屬銀。AgNO3初始濃度的增大有利于提高Ag+的擴(kuò)散速度，從而可以加快反應(yīng)速度，同時(shí)，較高的AgNO3初始濃度使溶液中的Ag+濃度與二氧化硅表面的Ag+濃度處于較高水平，從而可以保證反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行下去，最終使載銀量增大。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)AgNO3濃度為4×10－2mol/L時(shí)，二氧化硅載銀粒子的載銀量為15.0%，已經(jīng)很大。若繼續(xù)增大AgNO3初始濃度，二氧化硅載銀粒子的載銀量將會(huì)繼續(xù)增加，但意義不大。

其他條件同2.1節(jié)，考察硝酸銀乙醇溶液添加量對(duì)載銀量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4看出，隨著AgNO3加入量的增加，二氧化硅載銀粒子載銀量增加，變化規(guī)律與AgNO3濃度對(duì)載銀粒子載銀量的影響規(guī)律相似。因?yàn)锳gNO3加入量增加了，相當(dāng)于體系中AgNO3濃度加大了，所以變化規(guī)律與其相似。

圖3 AgNO3濃度對(duì)載銀量的影響

圖4 AgNO3加入量對(duì)載銀量的影響

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合粒子載銀量的影響

其他條件同2.1節(jié)，考察反應(yīng)溫度對(duì)SiO2載銀粒子載銀量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，二氧化硅載銀粒子的載銀量初始隨反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度為35℃時(shí)載銀量達(dá)到最大，隨后隨溫度升高載銀量下降，但下降的量不大，保持在14%～15%。這說(shuō)明當(dāng)溫度超過(guò)35℃后，溫度對(duì)二氧化硅載銀粒子的載銀量影響不大。這是由于反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)速率加快，SiO2載銀粒子載銀量增加;另一方面溫度過(guò)高，會(huì)改變體系的電極電勢(shì)。根據(jù)能斯特方程［8］:

其他條件同2.1節(jié)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化硅載銀粒子載銀量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，二氧化硅載銀粒子載銀量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。銀與二氧化硅粒子結(jié)合生成載銀復(fù)合顆粒，主要是通過(guò)溶液中的Ag+向二氧化硅膠粒表面擴(kuò)散，還原沉積生成。反應(yīng)剛開(kāi)始，Ag+在溶液中的濃度最大，此時(shí)擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率都最大，粒子載銀量增加速率最快。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Ag+在溶液中的濃度越來(lái)越低，擴(kuò)散速率和反應(yīng)速度都在不斷減小，因此，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，粒子的載銀量增加的速率越小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，二氧化硅載銀粒子的載銀量已達(dá)11.1%，繼續(xù)加大反應(yīng)時(shí)間意義不大。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)載銀量的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)載銀量的影響

3 結(jié)論

1)以球形二氧化硅為載體，硝酸銀為銀源，通過(guò)化學(xué)還原法可制備SiO2/Ag復(fù)合顆粒。

2)還原劑的加入與否對(duì)復(fù)合粒子的形成和載銀量的影響較大，XRD表征結(jié)果表明，加入還原劑乙醛后，復(fù)合粒子能夠形成標(biāo)準(zhǔn)的銀特征峰。

3)AgNO3濃度和AgNO3加入量對(duì)二氧化硅載銀粒子載銀量的影響比較大，粒子載銀量隨體系A(chǔ)gNO3濃度的增加而增加。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，二氧化硅載銀粒子的載銀量越大。反應(yīng)溫度為35℃時(shí)二氧化硅載銀粒子載銀量最高，若溫度繼續(xù)升高，載銀量反而下降。

4)在AgNO3濃度為3×10－2mol/L、AgNO3乙醇溶液加入量為20 mL、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、乙醛為還原劑條件下，獲得二氧化硅載銀粒子的載銀量為10.6%。

［1］Sathaye S D，Patil K R，Paranjape D V，et al.Nanocrystalline silver particulate films by liquid－liquid interface reaction technique［J］.Mater.Res.Bull.，2001，36:1149－1155.

［2］晉傳貴，姜山，陳剛.化學(xué)還原法制備銀納米顆粒［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，25(2):120－122.

［3］Zhang D B，Cheng H M，Ma J M，et al.Synthesis of silver－coated silica nanoparticles in nonionic reversemicelles［J］.J.Mater.Sci.Lett.，2001，20(5):439－440.

［4］Jiang Z J，Liu C Y.Seed－mediated growth technique for the preparation of a silvernanoshellon a silica sphere［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107(45):12411－12415.

［5］馬少華，李貴安，張玉榮.納米銀粒子－二氧化硅復(fù)合顆粒溶膠－凝膠的制備和表征［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，36(1):30－33.

［6］齊朔，陳東，唐芳瓊，等.納米銀摻雜二氧化硅復(fù)合顆粒的制備及表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(1):161－165.

［7］蔣仲杰，劉春艷，劉云.銀離子在二氧化硅粒子表面上的成核反應(yīng)［J］.感光科學(xué)與光化學(xué)，2003，21(3):169－174.

［8］肖衍繁，李文斌.物理化學(xué)［M］.天津:天津大學(xué)出版社，2005: 145－147.

Preparation of SiO2/Ag composite particles by reduction method

Zheng Dianmo1，Ye Huanying1，Zhuang Yekai1，Xiong Xunman2
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang330031，China; 2.Jiangxi Ganfeng Lithium Co.，Ltd.)

SiO2/Ag composite particles were prepared by chemical reduction method using spherical nano－sized silica and AgNO3as raw materials.Influencing law of reducing agent，AgNO3adding amount，reacting temperature，and reacting time on Ag carrying content of SiO2particles were studied.XRD and AAS were used to characterize Ag carrying content，morphology，and average particle size of products.Results showed that under the conditions of the concentration of AgNO33×10－2mol/L，the volume of AgNO3and ethanol solution 20 mL，reaction temperature 30℃，reaction time 2 h，and acetaldehyde as reductant，Ag carrying content of SiO2particles was 10.6%(mass fraction).

silica;silver;composite particles;reduction method

TQ127.2;131.22

A

1006－4990(2011)06－0037－03

2011－01－14

鄭典模(1953— )，男，教授，工學(xué)學(xué)士，主要從事納米、超細(xì)、功能材料的制備應(yīng)用研究以及精細(xì)化學(xué)品的研制，已發(fā)表論文60余篇，獲中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)(國(guó)家專利局頒發(fā))、省市科技進(jìn)步獎(jiǎng)等3項(xiàng)獎(jiǎng)項(xiàng)。

聯(lián)系人:葉煥英

聯(lián)系方式：yehuanying152@163.com