（1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；

2.黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，湖北黃岡438000）

生物油主要化學(xué)成分的定量分析

（1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；

2.黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，湖北黃岡438000）

利用氣相色譜儀分析生物油的主要化學(xué)成分，如醋酸、糠醛和羥基丙酮，建立定量分析方法.結(jié)果表明：一定的色譜條件和測(cè)試的濃度范圍，三者的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)都呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%.該方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好.

生物油；定量分析方法；氣相色譜

0 引 言

隨著化石能源利用中產(chǎn)生諸如“酸雨”、“溫室效應(yīng)”等環(huán)境問(wèn)題的日益突出，以及化石燃料本身可開(kāi)采量的逐漸減少，使得人們?cè)絹?lái)越重視可再生清潔能源的利用［1］.而生物質(zhì)能是地球上唯一能夠固定碳的環(huán)境友好的可再生能源，因其低硫、低氮、低灰分、CO2凈排量近乎零、來(lái)源充足，各國(guó)日益重視和支持對(duì)其開(kāi)發(fā)利用［2］.生物質(zhì)熱解得到的生物油含氧量高、性質(zhì)不穩(wěn)定，因此生物油分離制取精細(xì)化學(xué)品成為了生物油升值的一個(gè)重要方向.

醋酸、糠醛和羥基丙酮是生物油的重要組分.糠醛是合成制取可生物降解的高分子材被廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工等領(lǐng)域［3］.羥基丙酮是合成藥物、香料、染料等有機(jī)產(chǎn)品的重要中間體［4］.關(guān)于羥基丙酮的測(cè)定方法文獻(xiàn)較少，張濤等［5］提出的用鹽酸羥胺法測(cè)定羥基丙酮，該方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且滴定終點(diǎn)不易觀察.為了快速、準(zhǔn)確且同時(shí)分析它們的含量，本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法［6－10］測(cè)定生物油主要成分醋酸、糠醛和羥基丙酮的含量，為提高生物油成分的定量檢測(cè)提供了便利方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC－9790氣相色譜儀（溫嶺福立分析儀器有限公司）：FID檢測(cè)器；毛細(xì)管色譜柱；N2000浙大智達(dá)工作站；微量進(jìn)樣器（上海安亭微量進(jìn)樣器場(chǎng)）；金花牌移液器（北京青云卓立精密設(shè)備有限公司）.

醋酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.5%）；糠醛（天津市紅巖化學(xué)試劑廠，99.0%）；羥基丙酮（Aladdin Chemistry Co.Ltd，90%）；無(wú)水乙醇（天津市博迪化工有限公司，99.7%）；正戊醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，98.5%）；以上試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置 精密量取醋酸、糠醛和羥基丙酮各9、45、90、180、360、540、720、900μL于10 m L的容量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)物1 m L，加蒸餾水至刻度，將上述溶液移至100 m L容量瓶中，用乙醇稀釋定容.

1.2.2 測(cè)試條件的選擇 a.分析方法的選擇.本實(shí)驗(yàn)采用的是帶有毛細(xì)管色譜柱及氫離子檢測(cè)器的氣相色譜儀，為消除手動(dòng)進(jìn)樣量不準(zhǔn)確等因素造成的系統(tǒng)誤差，選擇內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行含量測(cè)定，并對(duì)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行了篩選，選擇正戊醇作為內(nèi)標(biāo)物.b.測(cè)試條件的選擇.精密量取一定量的醋酸、羥基丙酮、糠醛、水、正戊醇，置于100 m L容量瓶中，用乙醇溶解稀釋至刻度，在不同的條件下，通過(guò)改變柱溫、檢測(cè)器溫度、輔助Ⅰ溫度等確定最優(yōu)測(cè)試條件：檢測(cè)器240℃，輔助1 200℃；柱溫初溫70℃，保持2 min，以15℃／min升溫至160℃，保持2 min；載氣為高純氮?dú)?，流?0 m L／min；空氣壓力為0.4 MPa；氮?dú)鈮毫?.4 MPa；氫氣壓力為0.4 MPa；進(jìn)樣量為1μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

將醋酸、糠醛、羥基丙酮和內(nèi)標(biāo)物正戊醇按一定比例配制成一定濃度的乙醇標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，在1.2.2所述的最優(yōu)測(cè)試條件下進(jìn)樣，得到的氣相色譜圖如圖1所示.然后將純的醋酸、糠醛、羥基丙酮、乙醇與內(nèi)標(biāo)物正戊醇分別進(jìn)樣，測(cè)定各自保留時(shí)間，與標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中各物質(zhì)的保留時(shí)間比較后即可定性.

圖1 各組分色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of each component

從圖1可知，各組分分離明顯，峰形很好.出峰的先后順序?yàn)橐掖肌⒄齑肌⒘u基丙酮、醋酸、糠醛.

2.2 定量分析

取1.2.1所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液按1.2.2所述的最優(yōu)條件進(jìn)行測(cè)試，記錄色譜圖，依次測(cè)定其峰面積，以醋酸、糠醛、羥基丙酮與內(nèi)標(biāo)物正戊醇的峰面積比為橫坐標(biāo)，質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制醋酸、糠醛和羥基丙酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖2所示.

由圖2可知，醋酸、糠醛和羥基丙酮的線(xiàn)性回歸方程分別為：Y＝2.903X－0.005 9，R2＝0.999 1；Y＝1.589 X－0.004 1，R2＝0.999；Y＝2.478 X－0.006 8，R2＝0.999 3，三者的線(xiàn)性相關(guān)良好，說(shuō)明此方法適用于醋酸、糠醛和羥基丙酮的定量分析.其中，Ai為氣相色譜測(cè)出的醋酸、糠醛和羥基丙酮的峰面積；As為氣相色譜測(cè)出的內(nèi)標(biāo)物正戊醇的峰面積；Mi為溶液中醋酸、糠醛和羥基丙酮的質(zhì)量，g；Ms為溶液中內(nèi)標(biāo)物正戊醇的質(zhì)量，g；Y為，X為，R2為線(xiàn)性相關(guān)系數(shù).

2.3 精密度的測(cè)定

分別量取醋酸、糠醛和羥基丙酮各360μL于10 m L的容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物正戊醇1 m L，加蒸餾水稀釋至刻度，將上述溶液移至100 m L容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度.按1.2.2所述的最優(yōu)測(cè)試條件進(jìn)樣1μL，測(cè)試六次.通過(guò)線(xiàn)性回歸方程分別計(jì)算出醋酸、糠醛和羥基丙酮的含量及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 精度測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of precision

從表1可知，該方法測(cè)定的醋酸、糠醛和羥基丙酮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為2.56%、0.58%和1.35%，均小于3%，表明該方法的精密度較高.

2.4 回收率的測(cè)定

在1.2.1所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入一定量的醋酸、糠醛和羥基丙酮，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表2.

由表2可知，該方法測(cè)定的醋酸、糠醛和羥基丙酮的加標(biāo)回收率的范圍分別為94.42～97.26%，96.61～97.21%和99.75～102.38%；平均回收率分別為95.8，96.83%和101.33%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.48%，0.34%和1.38%.

表2 回收率測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of recovery rate

3.結(jié) 語(yǔ)

a.用毛細(xì)管色譜柱，氫離子檢測(cè)器的氣相色譜儀，在最優(yōu)測(cè)試條件下，通過(guò)程序升溫，得到的醋酸、糠醛和羥基丙酮色譜峰在10 min內(nèi)完全分開(kāi).

b.氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的醋酸、糠醛和羥基丙酮在所測(cè)試的濃度范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性相關(guān)性、精密度和回收率，該方法簡(jiǎn)便、靈敏、重復(fù)性好，適合醋酸、糠醛和羥基丙酮含量的測(cè)定.

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Quantitative analysis of main chemical components

YANG Chang－yan1，2，ZHENG Dong－jie1，DING Yi－gang1
（1.School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Hubei Key Lab of Novel Reactor ＆Green Chemical Technology，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan 430074，China；
2.College of Chemical Engineering，Huanggang Normal University，Huanggang 438000，China）

A quantitative analysis method of main components of bio－oil was established by using a gas chromatograph.These components included acetic acid，furfural and acetol.The results showed that the quantitative standard curve of these three components had a good linear under a certain chromatography condition and concentration range of samples.The linear correlation coefficient for these three components reached to 0.999，and the relative standard deviations were less than 3%.All these suggested that the analysis method was rapid，accurate and repeatable.

bio－oil；quantitative analysis method；gas chromatograph

張 瑞

TQ073＋.1

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.11.003

1674－2869（2011）11－0011－03

2011－10－12

楊昌炎（1969－），男，湖北鄂州人，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.研究方向：化學(xué)工程與工藝及能源化工.