（武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北武漢430074）

低水溶性萃取劑對濕法磷酸的萃取凈化工藝

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北武漢430074）

研究了5種低水溶性萃取劑（異戊醇、正己醇、異丙醚、TBP和MIBK）對濕法磷酸的萃取效果和對陰陽離子的脫除效果，確定選用TBP與MIBK的復(fù)合萃取體系.通過實驗得出該萃取體系對濕法磷酸的凈化工藝條件為相比4∶1，萃取溫度60℃，攪拌速度300 r／min，攪拌時間15 min，在該工藝條件下凈化的磷酸滿足工業(yè)磷酸的要求.

濕法磷酸；凈化；低水溶性萃取劑

0 引 言

工業(yè)磷酸作為重要的基本化工原料，有著廣泛的用途［1］.世界上工業(yè)磷酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩大類：熱法磷酸、濕法磷酸.熱法磷酸雖然純度高，但是能耗大［2－3］；濕法磷酸成本低，但凈化過程雜質(zhì)的去除困難.國內(nèi)外工業(yè)化濕法磷酸凈化技術(shù)主要采用溶劑萃取法［4－8］，萃取劑的研究是關(guān)鍵.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料濕法磷酸為某湖北化工公司提供的硫酸法濕法磷酸［9］，其中各組分及含量見表1.

表1 原料濕法磷酸組成Table 1 Wet phosphoric acid composition of raw materials

藥品：磷酸三丁酯（TBP）、甲基異丁基甲酮（MIBK）均為工業(yè)級，濃硫酸、鹽酸、喹鉬檸酮均為分析純.

1.2 實驗儀器

DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），SHZ－D（III）循環(huán)水式真空泵，AL204精密電子天平，101－1EBS電熱鼓風(fēng)干燥箱，1 000 m L分液漏斗，1 000 m L三口燒瓶.

1.3 實驗方法

三口燒瓶中加人濕法磷酸（原料）和萃取劑，體積比為4∶1，三口燒瓶置于水浴中，60℃下恒溫攪拌，攪拌時間是15 min，靜置至相平衡后分相取樣，然后測定兩相中物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［9］.分配系數(shù)的計算方法為：

其中：X1為萃取相中物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X2為萃余相中物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.4 分析方法

P2O5含量的測定采用喹鉬檸酮重量法（仲裁法），SO24－和Fe3＋采用紫外分光光度計的分析方法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

2.1.1 萃取劑對濕法磷酸的萃取效果 由圖1可知在反應(yīng)溫度60℃不變的條件下，各個萃取劑對磷酸的分配系數(shù)隨原料濕法磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而升高.TBP對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濕法磷酸的分配系數(shù)最大，其次是異戊醇和正己醇，分配系數(shù)最小的是MIBK和異丙醚.這是由于TBP作為含磷的中性萃取劑，通過P＝O鍵的氧原子和磷酸分子中的氫原子配位形成氫鍵［10］，形成的中性萃合物更有利于萃取濕法磷酸［11］.而異戊醇和正己醇都是極性萃取劑，通過水分子與它們作用，增大了萃合物溶解度，使水化層溶劑化的作用增大，增強了萃取劑的萃取能力［9］.

圖1 萃取劑對磷酸的分配系數(shù)的影響Fig.1 Extractant on the distribution coefficient of phosphoric acid

2.1.2 萃取劑對陽離子的萃取效果 圖2表明隨著濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大所有萃取劑對Fe3＋離子的分配系數(shù)呈上升趨勢，其中異戊醇和正己醇對Fe3＋離子的分配系數(shù)較大，而TBP和MIBK對Fe3＋離子的分配系數(shù)與其他萃取劑比較要小.TBP對金屬的萃取是通過≡P＝O鍵氧原子與中性無機物分子中的金屬原子配位以產(chǎn)生難溶于水的配合物，而在濕法磷酸溶液中大量存在的是鐵離子絡(luò)合物［12－13］，因此在萃取的過程中大部分的鐵離子依然殘留在萃余相里［9］，只有少量的Fe3＋夾帶進(jìn)入了有機相.

圖2 萃取劑對Fe3＋的分配系數(shù)Fig.2 Extractant on the distribution coefficient of Fe3＋

2.1.3 萃取劑對陰離子的萃取效果 如圖3所示為萃取劑與硫酸根離子的分配系數(shù)關(guān)系，僅異戊醇對硫酸根的分配系數(shù)隨濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大有明顯的增大，而濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對其它萃取劑的硫酸根分配系數(shù)的變化影響不大.圖中表明TBP和MIBK對硫酸根的分配系數(shù)較小，正己醇和異戊醇對硫酸根的分配系數(shù)較大.這主要是由于正己醇和異戊醇在萃取過程中電離出的氫離子與萃取的陰離子配合［14］，促進(jìn)了硫酸根離子的分配系數(shù)的提高.

圖3 萃取劑對硫酸根的分配系數(shù)Fig.3 Extractant on the distribution coefficient of SO

2.1.4 萃取劑的復(fù)配 盡管TBP在5種萃取劑中的萃取率最高，但是其分相速度卻很慢，這嚴(yán)重影響了工業(yè)化的實現(xiàn).因此在TBP中加入一定比例的MIBK以提高該萃取體系的分相速度，MIBK不僅粘度小、與TBP完全互溶，而且對磷酸有一定的萃取率［15］.

圖4顯示TBP和MIBK在不同比例下的萃取體系對濕法磷酸的萃取效果和分相速度，隨著TBP在萃取體系中含量的升高萃取率也在升高，但是分相速度卻在降低.綜合考慮，選擇TBP∶MIBK＝7∶3的比例，在這個體系下不僅可以有46.29%的較高濕法磷酸萃取率，而且分相時間明顯小于TBP含量更大的萃取體系［10］.

圖4 不同含量的TBP對濕法磷酸的萃取效果Fig.4 Different amounts of TBP on the extraction efficiency of WPA

2.2 低水溶性萃取劑萃取工藝

2.2.1 萃取相比對萃取效果的影響［16］圖5表明萃取相比越大，濕法磷酸的萃取率越高.由于增加萃取劑的相比時，能使萃取平衡向萃取方向移動，促使磷酸從水相進(jìn)入有機相，使萃取率得到提高［17］.萃取相比達(dá)4時，這種趨勢有所減緩，繼續(xù)增大相比影響到后續(xù)單元的分離成本，因此萃取相比選擇為4較為適宜.

圖5 萃取相比對萃取率的影響Fig.5 Extractant phase ratio to the impact on the extraction rate

2.2.2 萃取溫度對萃取效果的影響 由于萃取過程是一個放熱過程，從圖6中可知隨著萃取溫度的升高萃取率也隨之下降.故為了保證萃取率就要盡量降低萃取溫度.由于降低萃取溫度使萃取體系的粘度變大，致使萃取動力的消耗增大，因此適宜的萃取溫度選擇為60℃.

圖6 萃取溫度對萃取率的影響Fig.6 The impact of temperature on the extraction rate

2.2.3 促進(jìn)劑對萃取效果的影響［16］TBP和MIBK的復(fù)配在一定程度上提高了分相速度，為進(jìn)一步提高萃取率，實驗引入促進(jìn)劑X.在固定萃取相比、萃取溫度、攪拌速度和攪拌時間的條件下，研究了該萃取體系在加入不同比例促進(jìn)劑X時的萃取效果.

圖7說明提高促進(jìn)劑X在原料濕法磷酸中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，萃取體系（TBP∶MIBK＝7∶3）可以有效提高磷酸的萃取率，但是促進(jìn)劑X本身對于產(chǎn)品來說就是引入的新雜質(zhì)，因此應(yīng)在保證較高萃取率的同時控制促進(jìn)劑X的用量.由圖7可知質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時的促進(jìn)劑X對綜合萃取效果最好.

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的促進(jìn)劑對濕法磷酸萃取率的不同提高效果Fig.7 Different mass fraction of enhancers on WPA to improve the effect of different extraction rates

2.2.4 濕法磷酸凈化工藝萃取結(jié)果 本實驗在上述工藝條件下，使用TBP和MIBK復(fù)合萃取體系對原料濕法磷酸進(jìn)行了四級萃取，并進(jìn)行了多次平行實驗，萃取率都保持在85%以上.向有機相中加入磷酸溶液進(jìn)行酸洗，再使用去離子水進(jìn)行三次水洗反萃.水洗反萃的磷酸回收率在90%以上，F(xiàn)e3＋的去除率在99%以上，SO的去除率在85%以上.

3 結(jié) 語

a.通過對異戊醇、正己醇、異丙醚、TBP和MIBK 5種低水溶性萃取劑進(jìn)行篩選，表明TBP對磷酸的萃取效果最好，且TBP和MIBK對陰、陽離子的脫除有較好的選擇性.

b.TBP和MIBK復(fù)合萃取劑的體積比為TBP∶MIBK＝7∶3時比較合適.適宜的工藝條件為：相比4∶1，萃取溫度60℃，攪拌速度300 r／min，攪拌時間15 min，促進(jìn)劑X用量為濕法磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%.

c.在適宜的工藝條件下并輔以促進(jìn)劑X，TBP和MIBK復(fù)合萃取劑對濕法磷酸的四級萃取率為85%以上，水洗反萃的磷酸回收率在90%以上，F(xiàn)e3＋的去除率在99%以上，SO的去除率在85%以上.

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Low－water－soluble extractant for extraction of WPA purification process

XIA Yun，DING Yi－gang，WANG Chao，LI Qing，YANG Chang－yan，JI Jun
（Key Lab for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Key Lab of Novel Reactor and Green Chemical Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

It were researched extraction efficiency of the wet－process phosphoric acid（WPA），and selectivities of the iron ion and the sulfate ion of five kinds of low water－soluble extractant（isoamyl alcohol，hexanol，isopropyl ether，TBP and MIBK）.It were determined to select TBP and MIBK for the Complex extraction system.By experiments，it were determined WPA purification processing conditions that was phase ratio 4∶1，extraction temperature 60℃，stirring speed 300 r／min and mixing time 15 minutes for the extraction system.Under the conditions，the products which were extracted from WPA meet the quality requirements of Phosphoric acid purification.

the wet－process phosphoric acid（WPA）；purification；low water－soluble extractant

張 瑞

TQ126.3＋5

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.11.002

1674－2869（2011）11－0007－04

2011－10－08

國家科技支撐計劃課題資助（2007BAB08B09）；湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室開放基金資助（2009WKDM05）

夏 云（1986－），男，湖北武漢人，碩士研究生.研究方向：化學(xué)工程與工藝.

指導(dǎo)老師：丁一剛，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.研究方向：反應(yīng)器及反應(yīng)過程強化、磷化工及分離技術(shù)、化工新產(chǎn)品開發(fā).＊通信聯(lián)系人

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