黎俊波，曾 陽，陳方勝，高 楊，胡啟輝，潘志權(quán)

（綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074）

新型羅丹明B衍生物增色銅離子檢測性能

黎俊波，曾 陽，陳方勝，高 楊，胡啟輝，潘志權(quán)＊

（綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074）

設(shè)計(jì)、合成一種新的羅丹明與香豆素連接的功能染料，7－二乙胺基香豆素－3－羅丹明B酰肼西夫堿（RHC），在乙腈／水（4∶1，v／v，p H＝7.0）溶液中，該探針本身為黃色，加入銅離子后很快變?yōu)樽霞t色，而其它金屬離子的加入沒有明顯的顏色變化.該探針與銅離子的結(jié)合比例為1∶2，探針能選擇性的檢測銅離子，可用于環(huán)境中銅離子的快速實(shí)時(shí)檢測.

羅丹明；香豆素；銅離子；離子檢測

0 引 言

20世紀(jì)以來科學(xué)技術(shù)迅猛發(fā)展，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，提高了人民的生活水平，與此同時(shí)，人類卻付出了慘重的代價(jià).由于人類對(duì)重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染.隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，對(duì)環(huán)境重金屬離子的檢測逐步受到人們的關(guān)注［1－3］.在過去，許多分析手段，如原子吸收光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、連續(xù)流冷蒸汽原子熒光光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、電化學(xué)方法等都被應(yīng)用于檢測環(huán)境中的重金屬離子［4－8］.此類方法缺點(diǎn)為儀器價(jià)格過高，樣品處理過于復(fù)雜.而有機(jī)小分子探針具有分子結(jié)構(gòu)易修飾，合成簡單，成本低廉，檢測過程操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，近年來，已經(jīng)報(bào)道大量的有機(jī)小分子探針用于環(huán)境中重金屬離子的檢測［9－11］.

銅作為人們生產(chǎn)、生活中必不可少的一種重金屬材料，同樣對(duì)環(huán)境造成極大的污染.然而銅元素也是動(dòng)植物體內(nèi)所必需的微量重金屬元素之一，其參與了大約二十多種酶的在機(jī)體內(nèi)的作用，如過氧化物歧化酶、酪氨酸酶、多巴胺B－羥化酶、賴氨酰氧化酶、細(xì)胞色素氧化酶和銅藍(lán)蛋白等［12］.但是，當(dāng)機(jī)體內(nèi)的銅離子濃度過高時(shí)，細(xì)胞便會(huì)受損或壞死，從而導(dǎo)致臟器功能損傷.由此看來尋求快速有效的銅離子檢測方法不僅對(duì)環(huán)境合理保護(hù)而且對(duì)生物體正常運(yùn)轉(zhuǎn)都意義重大.由于二價(jià)銅離子是d9結(jié)構(gòu)的順磁性離子，對(duì)熒光具有極強(qiáng)的淬滅性，許多報(bào)道的銅離子熒光探針是熒光淬滅型的，因此設(shè)計(jì)熒光增強(qiáng)型或者比色型Cu2＋探針具有重要的意義.

羅丹明B衍生物作為一種理想的金屬離子探針發(fā)色團(tuán)，具有良好的水溶性、大的摩爾吸光系數(shù)、可見光區(qū)的吸收及熒光等優(yōu)點(diǎn)［13－15］.同時(shí)，羅丹明B衍生物在某些外界因素刺激下（如重金屬離子的加入）能由閉環(huán)內(nèi)酰胺狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)酰胺狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)的變化便導(dǎo)致顏色的改變以及熒光的產(chǎn)生，基于此獨(dú)有原理制備的羅丹明B衍生物對(duì)重金屬離子的檢測已成為研究的熱點(diǎn)［16－17］.而同樣作為基礎(chǔ)熒光傳感器的香豆素類化合物是一類結(jié)構(gòu)較為特殊的肉桂酸內(nèi)酯，具有較好的熒光性能，近年來也逐漸成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［18－19］.另外，香豆素的羰基氧原子可以參與對(duì)金屬離子的配位［20－21］，因此可以高效地對(duì)其顏色或熒光進(jìn)行調(diào)整.在本研究中，筆者將羅丹明、香豆素這兩類熒光團(tuán)結(jié)合為一種西弗堿，得到了一種新的羅丹明香豆素衍生物（RHC）染料.該探針（M＝1×10－5mol／L）在CH3CN／H2O（v／v，4∶1）溶液（p H＝7.0）中具有良好的溶解性，溶液為黃色，當(dāng)加入10 eq的銅離子后，其溶液立刻變?yōu)樽霞t色，并在2 min之內(nèi)達(dá)到平衡.其它金屬離子，特別是易干擾銅離子的Fe3＋、Pb2＋對(duì)其檢測無明顯干擾，該探針能選擇性的對(duì)銅離子進(jìn)行檢測.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外光譜儀（日本島津公司1601型）；精密p H計(jì)（Model p HS－3C型）；核磁共振儀（德國Bruker公司，400和600 MHz）；Biflex III質(zhì)譜儀（德國Bruker公司）.

Cu（ClO4）2·6H2O購于Aldrich公司，其它化學(xué)試劑（除乙腈為色譜純外）均為國產(chǎn)分析純?cè)噭?，且所有溶劑均?jīng)過常規(guī)純化過程處理，水為二次蒸餾水.金屬離子Li＋、K＋、Na＋、Ca2＋、Fe2＋、Fe3＋、Ag＋、Pb2＋、Ni2＋、Mg2＋、Cd2＋、Al3＋等溶液均為其水合硝酸鹽配制而成，Cu2＋、Mn2＋、Ba2＋、Zn2＋溶液均為其水合高氯酸鹽配制而成.

1.2 合成與表征

羅丹明酰肼（2）的合成方法參照文獻(xiàn)［17］，產(chǎn)率77%.7－二乙氨基香豆素－3－醛參照文獻(xiàn)方法由兩步反應(yīng)制得，總收率56.1%［22］.其合成路線如圖1所示.

圖1 羅丹明香豆素衍生物RHC的合成路線圖Fig.1 Synthetic process of Rhodamine Coumarin derivatives RHC

7－二乙氨基香豆素－3－醛（1）的合成：稱取1.93 g 4－二乙氨基水楊醛于250 mL圓底燒瓶，加入30 mL絕對(duì)無水乙醇溶解，再加入3.2 g丙二酸二乙酯以及1 m L吡啶，回流反應(yīng)6 h，減壓蒸餾除去溶劑.加入20 mL濃HCl和20 m L冰醋酸使反應(yīng)水解.倒入100 m L冰水中，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH溶液將其p H調(diào)至5，析出淺黃色沉淀.攪拌30 min，過濾，用大量水洗滌濾餅，真空干燥，用甲苯重結(jié)晶得純產(chǎn)物7－二乙氨基香豆素.滴加10 mL無水DMF使該產(chǎn)物溶解.在20～50℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將2 mL無水DMF逐滴加入到2 mL POCl3中，攪拌30 min得紅色溶液.將該溶液加入到7－二乙氨基香豆素溶液中，得到深紅色的懸浮物，在60℃下攪拌12 h，再倒入冰水中.加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)p H至中性，有大量沉淀析出，過濾，濾餅用大量水洗滌、真空干燥，經(jīng)絕對(duì)無水乙醇重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率56.1%.

羅丹明B酰肼（2）的合成：稱取5 g羅丹明B于250 m L圓底燒瓶，加入150 m L無水甲醇溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的水合肼6.5 m L，回流反應(yīng)24 h.反應(yīng)體系倒入800 m L蒸餾水中，產(chǎn)生大量沉淀，過濾，用大量水洗滌濾餅，真空干燥，得羅丹明酰肼3.98 g，產(chǎn)率77%.

RHC的合成：在100 m L圓底燒瓶中加入1.5 g羅丹明酰肼、0.72 g香豆素甲醛，并加入30 m L絕對(duì)無水甲醇溶解，加熱回流24 h后，冷卻、過濾，用適量無水甲醇洗滌所得濾餅，真空干燥，經(jīng)無水甲醇重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物1.29 g，產(chǎn)率58.1%.

RHC1H NMR表征（氘代氯仿）δ（×10－6）：1.61（m，18H），3.31（q，8H），6.47（s，2H），6.52（d，3H），7.04（d，1H），7.27（s，1H），7.45（m，2 H），7.99（d，1H），8.19（s，1 H），8.36（s，1 H）.

RHC13C NMR表征（氘代氯仿）δ（×10－6）：12.5，44.5，65.7，96.8，98.1，105.5，107.9，109.8，114.6，123.4，127.7，128.1，128.5，130.0，133.3，138.1，148.8，150.9，152.3，153.0，156.7，161.2，164.9.

RHC質(zhì)譜表征：m／z 684.4（［M］＋），計(jì)算值684.3.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 RHC標(biāo)準(zhǔn)液的配制 準(zhǔn)確稱取RHC68.4 mg于100 m L的容量瓶中，配制成10－4mol／L的乙腈溶液，取10 m L 10－4mol／L的RHC溶液，70 m L的色譜純乙腈，20 m L的二次蒸餾水于100 m L的容量瓶中，配制RHC標(biāo)準(zhǔn)液濃度1×10－5mol／L.

1.3.2 測量方法 準(zhǔn)確移取3.00 m L新配制的RHC標(biāo)準(zhǔn)液于1 cm紫外池中，測定其紫外－可見光譜.再分別加入30μL 10－2mol／L各種金屬離子的溶液，搖勻，靜置2 min，測定其紫外－可見光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測機(jī)理研究

2.1.1 結(jié)合比例與結(jié)合常數(shù)測定 利用Job′s Plot方法配制了一系列RHC與銅離子總濃度為1×10－5mol／L，濃度比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10的溶液，分別測定其紫外－可見吸收光譜，在最大吸收波長554 nm處取值.如圖2所示，當(dāng)RHC染料濃度與銅離子濃度之比為1∶2時(shí)吸光度達(dá)到最大值，表明Cu2＋與RHC染料的結(jié)合比為2∶1.

圖2 在RHC與銅離子總濃度為1×10－5 mol／L的CH 3 CN／水（4∶1，v／v）混合溶劑中隨銅離子比例的變化溶液在554 nm處吸收值的變化圖Fig.2 Absorption at 554 nm of RHC and Cu2＋in CH 3 CN－water（4∶1，v／v）with a total concentration of［RHC］＋［Cu2＋］＝10μM indicating a 2∶1 metal－ligand ratio of the complexation between RHC and Cu2＋

利用非線性擬合方法得到其結(jié)合常數(shù)，擬合公式如下：

其中A0表示溶液中只存在染料RHC時(shí)的吸光度，A表示加入一定量的Cu2＋后的吸光度，Amax表示加入過量的Cu2＋后的吸光度，K是結(jié)合常數(shù)，［Cu2＋］0是加入銅離子的濃度，如圖3所示的滴定曲線，隨著溶液中銅離子濃度增大，染料在554 nm處的吸收值不斷上升，依據(jù)滴定曲線的數(shù)據(jù)得到1／（A－A0）對(duì)1／［Cu2＋］02成線性關(guān)系（圖4），線性擬合R＝0.988 42，表明染料RHC與Cu2＋以1∶2的比例方式結(jié)合，染料與銅離子的結(jié)合常數(shù)K＝2.52×108（mol／L）－2.

圖3 滴加Cu2＋至RHC中時(shí)紫外－吸收光譜變化圖Fig.3 UV－vis titration of RHC（1×10－5 mol／L）with Cu2＋ion in CH3 CN／H 2 O with increasing of Cu2＋concentration

圖4 Benesi－Hildebrand線性分析曲線Fig.4 Benesi－Hildebrand linear analysis plot of RHC at different Cu2＋concentration

2.1.2 結(jié)合機(jī)理探討 羅丹明羰基上的氧、腙上的氮原子以及香豆素羰基上的氧原子能作為重金屬離子的配位點(diǎn).圖5所示為RHC及RHC＋Cu2＋的紅外光譜圖，加入了Cu2＋后，RHC分子中C＝O和C＝N紅外吸收峰由原先的1 716 cm－1和1 615 cm－1處藍(lán)移至1 588 cm－1，表明羰基的氧原子以及腙上的氮原子與Cu2＋進(jìn)行了配位.染料RHC與Cu2＋可能的結(jié)合方式如圖6所示，染料與Cu2＋結(jié)合后，螺環(huán)碳打開，形成氧雜蒽環(huán)結(jié)構(gòu)，此時(shí)所形成的這個(gè)共軛大π鍵使得該染料在554 nm處紫外－可見吸收明顯增強(qiáng).

圖5 RHC及RHC＋Cu2＋的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of RHC（a）and Cu2＋－binding complexation（b）

圖6 RHC與Cu2＋離子的可能結(jié)合方式圖Fig.6 Possible binding mechanism of Cu2＋and RHC

2.1.3 可逆性質(zhì)研究 其測量方法為：在1 cm的比色皿中加入3 m L，1×10－5mol／L的RHC溶液，測定紫外－可見光光譜，再向其中加入30μL，1×10－2mol／L的Cu2＋（10 eq）溶液，搖勻、靜置2 min，測定其紫外－可見光光譜.之后繼續(xù)加入足量配制好的EDTA溶液，搖勻，靜置2 min，測定其紫外－可見光光譜.由圖7可見，RHC染料溶液本身呈黃色透明，在加入Cu2＋后溶液顏色變?yōu)樽霞t色，于554 nm處有強(qiáng)吸收，表明其對(duì)Cu2＋有良好響應(yīng).再加入足量EDTA后溶液再次變回黃色透明，在554 nm處無明顯吸收，表明EDTA將Cu2＋全部結(jié)合，染料重新游離出來，證明該染料與Cu2＋的結(jié)合是一個(gè)可逆過程.

圖7 Cu2＋與染料可逆性結(jié)合的紫外－可見光光譜圖Fig.7 Absorption spectra of RHC in the absence and presence of Cu2＋and EDTA

2.2 p H值的影響

在CH3CN／H2O（v／v，4∶1）的混合溶劑中，測定了在不同p H值條件下染料RHC在554 nm處吸收值的變化.在p H值為3～11之間，RHC溶液呈黃色（吸收值A(chǔ)小于0.01），加入十倍當(dāng)量Cu2＋后溶液立即變?yōu)樽霞t色（吸收值A(chǔ)＝0.71左右），如圖8所示.而在p H小于3的條件下（在554 nm處吸收值小于0.01），往RHC溶液加入銅離子溶液顏色沒有明顯的變化，其原因可能為強(qiáng)酸性條件下西夫堿的碳氮雙鍵斷裂，游離出的氨基與強(qiáng)酸作用生成銨鹽，失去了與銅離子的結(jié)合能力，因此在銅離子的作用下螺環(huán)碳不能打開，不能形成氧雜蒽環(huán)結(jié)構(gòu).在p H大于11的條件下，RHC溶液為黃色，加入銅離子后顏色也沒有大的變化，原因可能為強(qiáng)堿條件下Cu2＋與OH－的結(jié)合能力大于其與RHC的，導(dǎo)致Cu2＋基本上不與配體結(jié)合而無顏色變化.因此，該探針能在p H值為4～11之間選擇性檢測銅離子，考慮到該探針在生物體系的可能應(yīng)用，筆者選用生物體系的p H值環(huán)境（p H＝7.0）作為探針分子的性質(zhì)測試p H值.

圖8 RHC＋Cu2＋在不同的p H值條件下于554 nm處的吸收值Fig.8 Variation of UV－vis absorbance value at 554 nm of RHC（10μmol／L）in aqueous solution（CH 3 CN／H 2 O＝4∶1）with Cu2＋（100μmol／L）as a function of p H

2.3 離子選擇性探討

RHC的CH3CN／水（4∶1，v／v）溶液（1× 10－5mol／L）中加入十倍當(dāng)量的不同金屬離子后的紫外－吸收光譜圖變化如圖9所示.456 nm處吸收峰為香豆素骨架的特征吸收峰，加入銅離子后，RHC在554 nm處吸收值增加至0.71，同時(shí)香豆素特征峰紅移至488 nm，溶液由淡黃色變?yōu)樽霞t色.其它離子的加入除鐵（Ⅲ）離子有一定的吸收外（最大吸收峰強(qiáng)度為加入銅離子后的1／3.3左右，其最大吸收峰紅移至559 nm），都基本沒有影響.這主要是因?yàn)榧尤脬~離子后，羅丹明酰胺被打開，生成開環(huán)結(jié)構(gòu)［23－24］，使其554 nm處吸收大幅增加.紫外測試結(jié)果表明，RHC具有較好的離子檢測的選擇性.

圖9 在RHC的乙腈／水＝4∶1溶液（1×10－5 mol／L）中加入各種金屬離子（1×10－4 mol／L）的紫外－吸收光譜圖Fig.9 UV－vis spectra of RHC（1×10－5 M）in CH3 CN／H2 O（4∶1，p H＝7.0）with 10 eq different metal ions

3 結(jié) 語

設(shè)計(jì)、合成了一種新型的羅丹明－香豆素類衍生物探針RHC，該染料在含80%乙腈的水溶液中能選擇性的檢測Cu2＋，其它的離子特別是極易干擾的Fe3＋以及Pb2＋對(duì)銅離子的檢測無明顯影響.該探針與Cu2＋為可逆性結(jié)合過程，且體系中Cu2＋濃度發(fā)生變化時(shí)，可通過顏色上變化直觀反映出來，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2＋的實(shí)時(shí)快速檢測.

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Properties of novel Rhodamine B derivative colorimetric sensor for copper ion

LI Jun－bo，ZENG Yang，CHEN Fang－sheng，GAO Yang，HU Qi－h(huán)ui，PAN Zhi－quan
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering ＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

A novel functional dye of Rhodamine linked with Coumarin derivative，Rhodamine B hydrazide 7－diethylamino－3－formoxyl－Coumarin schiff－base（RHC）were designed and synthesized.The solution of RHC（CH3CN／H2O＝4∶1，v／v，p H＝7.0）turned from yellow to amaranth when 10 eq Cu2＋was added.The selectivity and sensitivity of RHC were very high.RHC formed 1∶2 complex with Cu2＋which can be used in the quick detection of Cu2＋in environment.

Rhodamine B；coumarin；copper ion；ions detection

張 瑞

O626.31

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.11.001

1674－2869（2011）11－0001－06

2011－09－19

國家自然科學(xué)基金（20901063）；綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（GCP200905）資助；武漢工程大學(xué)第六屆校長基金資助項(xiàng)目

黎俊波（1979－），男，湖北監(jiān)利人，副教授，博士.研究方向：超分子化學(xué).

＊通信聯(lián)系人：潘志權(quán)，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.研究方向：無機(jī)化學(xué).