薛秀玲 樊國峰 劉如東

(1.華僑大學(xué)化工學(xué)院，廈門，361021;2.華僑大學(xué)環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)研究所，泉州，362021)

負(fù)載型TiO2－xNx的制備表征及可見光催化降解亞甲基藍(lán)*

薛秀玲1＊＊樊國峰2劉如東1

(1.華僑大學(xué)化工學(xué)院，廈門，361021;2.華僑大學(xué)環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)研究所，泉州，362021)

以溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，負(fù)載于玻璃微珠表面，在NH3氣流中直接進(jìn)行熱處理，制備負(fù)載型摻氮納米TiO2薄膜催化劑.選取亞甲基藍(lán)為處理對(duì)象，結(jié)合對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)、晶型和紫外可見吸收的表征，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià).結(jié)果表明，450℃下焙燒3 h所制備的負(fù)載型催化劑為銳態(tài)礦相;可見光的范圍拓展到700 nm左右;負(fù)載均勻致密;實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討TiO2－xNx負(fù)載型催化劑投加量、pH及曝氣量對(duì)可見光催化降解反應(yīng)的影響.溶液中亞甲基藍(lán)的光催化降解動(dòng)力學(xué)研究表明其符合Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征.光譜分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中其最大波長逐漸藍(lán)移，表明反應(yīng)過程中有不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的存在.

TiO2－xNx，薄膜，可見光，負(fù)載型光催化.

有機(jī)染料廢水是常見的一類有機(jī)污染物，其具有成分復(fù)雜、色度深、排放量大、可生化性差、前體及其降解產(chǎn)物具有致癌性等特點(diǎn)，一直是廢水處理中的難題［1］.納米TiO2因比表面積大、表面活性高、無毒、具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光催化性能，而成為多相光催化氧化去除有機(jī)污染物最適宜的催化劑［2］，但大部分研究集中在用紫外光照射有機(jī)污染物的光催化降解上［3-4］，TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)較寬，只有在紫外光的激發(fā)下才能顯示出催化活性，光響應(yīng)范圍較窄，限制了它的應(yīng)用范圍.自2001年Asahi［5］等在Science上報(bào)道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的同時(shí)，使TiO2具有可見光活性.自此，人們開始關(guān)注TiO2的非金屬摻雜.直接用粉末狀TiO2進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)盡管能有效氧化水中許多難生物降解有機(jī)物，達(dá)到除毒、脫色、去臭直至完全降解為CO2和H2O等無機(jī)小分子的目的［6-7］，但是存在與水分離困難、催化劑用量大、光活性低、壽命短、需要很好的再生技術(shù)等問題，而催化劑固定化是催化劑分離回收的有效途徑［8］.因此，研究新型的負(fù)載納米TiO2材料吸收利用太陽能，有效地催化降解有機(jī)物，使有機(jī)污染物礦化，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的新技術(shù).

本文將TiO2溶膠-凝膠負(fù)載于微珠表面，在NH3的氣流中進(jìn)行熱處理，得到負(fù)載型TiO2－xNx光催化劑，結(jié)合負(fù)載型TiO2－xNx復(fù)合材料的一系列表征，選擇亞甲基藍(lán)(MB)溶液模擬染料廢水，研究了在可見光照射下亞甲基藍(lán)的光催化降解現(xiàn)象.并考察了TiO2－xNx光催化劑的催化活性以及催化劑用量、染料初始濃度和初始pH值對(duì)目標(biāo)物質(zhì)降解效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 負(fù)載型催化材料的制備

取10 mL的鈦酸正丁酯在不斷攪拌下溶于10 mL無水乙醇，然后逐滴加入200 mL去離子水、1.0 g PEG(聚乙二醇)和2 mL的二乙醇胺混合溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH=1.5左右，繼續(xù)攪拌1 d，制備成略顯金黃色的透明溶膠，透析陳化過夜，制得TiO2溶膠.將0.5 mm玻璃微珠(簡(jiǎn)稱GM)經(jīng)過清洗烘干后備用.將上述處理過的玻璃微珠按等體積浸漬法加入一定量的溶膠中，使玻璃微珠與溶膠混合均勻，放人60℃的烘箱中烘干，重復(fù)負(fù)載要求的次數(shù)，然后將負(fù)載好的前軀體在管式爐中(NH3氣流中)于450℃下焙燒3 h，制得該溫度下的TiO2－xNx負(fù)載型光催化劑.

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用自制外帶濾光片的硬質(zhì)玻璃瓶(120 mL)為反應(yīng)器，在80 mL的MB溶液(10 mg·L－1)中加入60 mg催化劑，反應(yīng)溫度為25℃，磁力攪拌使之懸浮.避光攪拌30 min，使催化劑表面達(dá)到吸附平衡后，開啟光源.每隔一定時(shí)間移取3.0 mL反應(yīng)液，離心分離后，取上清液進(jìn)行紫外-可見光譜分析.根據(jù)樣品554 nm處吸光值來計(jì)算MB的光催化降解脫色率D=(C0－C)/C0，其中，C0和C分別是降解前后的MB濃度.光源為500 W鹵鎢燈，光束經(jīng)過外層循環(huán)冷凝水和組合濾光片(GRB3-JB420，江蘇，匯虹光電儀器廠)，得到波長為800—420 nm的可見光，照射到反應(yīng)容器上的光強(qiáng)為1.4 mW·cm－2.

1.3 催化劑表征及分析

X射線粉末衍射(XRD)采用德國布魯克D8 Advance型粉末衍射儀測(cè)定，銅靶(Cu Kα，λ=0.15406 nm)，工作電壓40 kV、電流40 mA，掃描速度5°·min－1;樣品形貌采用Hitachi S-3500N型掃描電鏡測(cè)定，工作電壓20 kV;紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用島津UV-2550型光譜儀測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，掃描范圍350—800 nm;UV4802H型分光光度計(jì)(尤尼柯(上海)儀器有限公司)測(cè)吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型TiO2－xNx催化劑的表征

圖1是TiO2－xNx在450℃保溫3 h的條件下所得樣品的XRD圖譜.其中a為TiO2－xNx負(fù)載膜的XRD圖譜，b為TiO2－xNx相同條件下制備粉體的XRD圖譜.由圖1可知，TiO2－xNx主要為銳鈦礦晶相，在(101)面具有一定的擇優(yōu)取向，由 Scherrer［9］公式:D(hkl)=K1λ/(β1/2cosθ)(D(hkl)為粒徑;K1為晶體的形狀因子，取0.89;波長λ=0.15418nm;θ為衍射角;β1/2為半峰寬(弧度))計(jì)算可知，自制的膜晶粒尺寸在6 nm左右，粉體晶粒尺寸在18 nm左右.

圖2為純TiO2薄膜(a)與TiO2－xNx薄膜(b)經(jīng)過450℃退火處理的紫外-可見漫反射吸收譜.從圖2可以明顯看出薄膜改性的良好效果.與純Ti02薄膜相比，TiO2－xNx薄膜樣品的吸收邊紅移至700 nm左右，拓寬到可見光區(qū)域.且具有一個(gè)較寬的可見光區(qū)吸收平臺(tái).Jansen等人［10］的研究表明，在金屬氧化物中氧元素被氮元素替代以后，能夠形成氮氧化物的特殊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠吸收可見光，使樣品呈現(xiàn)黃色.TiO2－xNx樣品的吸收邊發(fā)生紅移的原因正是由于焙燒過程中氮物種擴(kuò)散到TiO2的晶格中，替代了TiO2中的氧原子，形成了 TiO2－xNx結(jié)構(gòu).

圖1 450℃下制備TiO2－xNx的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2－xNxsamples prepared at 450℃for 3 h

圖2 TiO2－xNx薄膜與純TiO2薄膜的紫外-可見漫反射吸收譜Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2 and TiO2－xNxsamples prepared at 450 ℃ for 3 h

圖3是不同負(fù)載次數(shù)TiO2－xNx膜的SEM照片.由圖3a載體的SEM圖可知，玻璃微珠的表面粗糙、潔凈，適于負(fù)載.圖b為涂敷一定層數(shù)TiO2-xN后掃描電鏡圖，從照片中可以清楚地觀察到載體表面已經(jīng)均勻負(fù)載了一層光催化劑.從圖3b的局部放大(c圖)可以看到一層均勻致密的膜，且有局部地方(d圖)開始有裂痕出現(xiàn).產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是焙燒的過程中膜層和載體間不同的膨脹系數(shù)所致.對(duì)于膜催化劑，表面粗糙度也是影響其催化活性的重要指標(biāo)，隨著涂層增加，膜的粗糙度增加，比表面積增大，有利于與污染物分子的接觸，使之降解.但是，涂層太厚，膜層和載體間熱膨脹作用影響顯著，導(dǎo)致膜易脫落，影響催化性能.因此薄膜均勻，膜層厚度適當(dāng)是膜光催化劑獲得理想催化降解性能的重要條件.

圖3 負(fù)載TiO2－xNx薄膜前后玻璃微珠的SEM對(duì)照?qǐng)DFig.3 Comparison of glass bead SEM before and after TiO2－xNxfilmscoating

2.2 影響催化劑光降解的因素

2.2.1 催化劑的影響

光照時(shí)間t=90min，用TiO2－xNx負(fù)載型催化劑做光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.未投加催化劑而只有可見光照射時(shí)，MB降解率很低.當(dāng)催化劑投加量過小時(shí)，有效光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，MB降解率亦不高.隨著催化劑投加量的增加，光照時(shí)能產(chǎn)生更多的活性物種(如·OH等)，加快MB的降解速度.但當(dāng)催化劑投加量超過1.5 g·L－1(以含TiO2－xNx量計(jì))時(shí)，催化劑投加量增加，催化反應(yīng)速率反而呈減小趨勢(shì).這不僅造成催化劑浪費(fèi)，而且會(huì)造成光散射，影響光吸收，使單位重量的催化劑得到的光子減少，從而降低光催化反應(yīng)速率.因此，催化劑投加量是半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的一個(gè)重要影響因素.

2.2.2 pH 的影響

pH對(duì)不同污染物光降解過程的影響大不相同.本研究在pH值為2—10范圍內(nèi)進(jìn)行了MB的光催化降解反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示.亞甲基藍(lán)分子帶正電荷，酸性體系中，催化劑粒子表面的負(fù)電荷被中和、轉(zhuǎn)為正電荷，不利于亞甲基藍(lán)的吸附和降解.在堿性環(huán)境中、催化劑表面吸附OH－而帶負(fù)電、有利于帶正電荷的亞甲基藍(lán)的吸附和降解;而且堿性環(huán)境有利于溶液中產(chǎn)生更多的一價(jià)有機(jī)陽離子的季胺鹽離子基團(tuán)，提高光催化劑的吸附率.

圖4 催化劑投加量對(duì)降解效果的影響Fig.4 Effects of TiO2－xNxdosage on the visible light photo-catalytic decomposition

圖5 pH對(duì)光催化降解的影響Fig.5 Effect of pH value on photocatalytic decolorization

2.2.3 曝氣量的影響

電子受體在光催化反應(yīng)中至關(guān)重要，它決定了光催化反應(yīng)效率、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)制.在空氣曝氣條件下光催化反應(yīng)結(jié)果表明光催化作用在反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，光生空穴和羥基自由基對(duì)染料的降解低于光生空穴、羥基自由基和氧的結(jié)合，氧氣不僅作為非常有效的導(dǎo)帶光生電子捕獲劑，其對(duì)染料的完全光催化降解至關(guān)重要［11-12］.由圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下曝氣量為0.5 L·min－1時(shí)降解性能最佳，曝氣量較小的情況下反應(yīng)的性能較差，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系所需要的氧還沒有飽和，這樣光生電子不能結(jié)合O2產(chǎn)生H2O2而導(dǎo)致光催化活性不高，同時(shí)，作為電子受體的O2不能有效地接受電子，使得h+和e－復(fù)合幾率提高，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)增大曝氣量到0.7 L·min－1時(shí)降解性能反而下降了，這是因?yàn)槠貧猱a(chǎn)生大量的氣泡，降低了溶液的透光率，進(jìn)而降低了催化劑對(duì)可見光的有效利用，同時(shí)溶液中的溶解氧達(dá)到飽和，過多的氧氣曝入并不能呈比例地增加光生空穴、羥基自由基和氧的結(jié)合.

2.3 降解過程中動(dòng)力學(xué)特征初探

MB 溶液的初始濃度分別為 1 mg·L－1、3 mg·L－1、5 mg·L－1、7 mg·L－1反應(yīng)結(jié)果如圖7 所示.以ln(C0/Ct)為縱坐標(biāo)，光照時(shí)間為橫坐標(biāo)，考察TiO2－xNx光催化反應(yīng)速率及速率常數(shù)與溶液初始濃度的關(guān)系，由圖7可知，TiO2－xNx光催化降解MB的過程可用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程來描述，其速率常數(shù)與溶液的初始濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，R2在0.9965—0.9987，線性關(guān)系良好.

圖6 不同曝氣量對(duì)光催化性能的影響Fig.6 The effect of aeration on degradation of methylene blue

圖7 不同染料初始濃度的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 ln(C0/Ct)as a function of time and the fitted curves of first order reaction for different initial MB concentiation

2.4 降解過程中染料的光譜分析

圖8為負(fù)載型TiO2－xNx納米粒子膜催化下MB溶液降解脫色后溶液的紫外-可見光譜圖.由圖8可知，染料MB溶液在600—700 nm之間有一強(qiáng)吸收帶，這是亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)組成的共軛體系的吸收峰.隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，染料溶液在可見光區(qū)的吸收峰逐漸減弱，且向低波段偏移，這表明MB中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)組成的顯示基團(tuán)已經(jīng)通過反應(yīng)遭到破壞.實(shí)驗(yàn)過程也觀察到隨著降解時(shí)間的推移，染料溶液的顏色逐漸變淺直至完全退色，表明可能有不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物存在.

圖8 TiO2－xNx光催化降解MB的UV-Vis吸收光譜圖Fig.8 UV-Vis spectra changes of MB under TiO2－xNxphotocatalytic degradation

3 結(jié)論

(1)利用溶膠-凝膠法、NH3氣氛焙燒法合成了TiO2－xNx/玻璃微珠復(fù)合光催化材料，450℃下焙燒3 h，該光催化劑的吸收邊拓展至可見光范圍(約720 nm)，且在一定的負(fù)載層數(shù)內(nèi)催化效果明顯.

(2)通過光催化降解亞甲基藍(lán)，證明了負(fù)載型TiO2－xNx膜是一種優(yōu)良的催化劑，具有較高的催化活性，在可見光區(qū)有較強(qiáng)的響應(yīng).

(3)通過實(shí)驗(yàn)，確定最優(yōu)催化劑投量為1.5 g·L－1;反應(yīng)體系在堿性條件下亞甲基藍(lán)催化效果較好;實(shí)驗(yàn)條件下最佳曝氣量為0.5 L·min－1;染料初始濃度的擬合方程表明反應(yīng)呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征.

［1］Alaton I A，Balcioglu I A，Bahnemann D W.Advanced oxidation of a reactive dye bath effluent:comparison of O3，H2O2/UV-C and TiO2/UV-A processes［J］.Water Research，2002，36(5):1143-1154

［2］Choi W，Termin A，Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2:Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dymamics［J］.Phys Chem，1994，98(51):13669-13679

［3］張?zhí)煊?，李祥忠，趙進(jìn)才.國產(chǎn)二氧化鈦在光催化降解染料廢水中的應(yīng)用［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20(3):356-360

［4］Takeda K，F(xiàn)uiiwara K.Characteristics of the determination of dissolved organic nitrogen compounds in natural waters using titanium dioxide and platinized titanium dioxide mediated photocatalytic degradation［J］.Water Research，1996，30(2):323-330

［5］Asahi R，Morikawa T，Ohwahi T，et al.Visible-light photo catalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(5528):269-271

［6］Negishi N，Takeuchi K，Ibusuki T.Preparation of the TiO2thin film photatalyst by the dip-coating process［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，1998，13(1/3):691-694

［7］Zhang Y，Bahnemana D，Bockelmana D，et al.Mechanistic studies of water detoxification in illuminated TiO2suspensions solar energy materials［J］.Solar Energy Materials，1991，24(1/4):564-583

［8］Nicola J P，Michael R H，et al.Chemical and physical characteriation of a TiO2-coated fiber optic cable reactor［J］.Environmental Science and Technology，1996，30(9):2806-2812

［9］Einaga H，F(xiàn)utamura S，Ibusuki T.Heterogeneous photocatalytic oxidation of benzene，toluene，cyclohexene and cyclohexane in humidified air comparison of decomposition behavior on photoirradiated TiO2catalyst［J］.Appl Catal B:Environmental，2002，38:215-225

［10］Jansen M，Letschert H P.Inorganic yellow-red pigments without toxic metals［J］.Nature，2000，404:980-982

［11］孫奉玉，吳鳴，李文釗，等.二氧化欽的尺寸與光催化活性的關(guān)系［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19(3):229-233

［12］施利毅，李春忠，房鼎業(yè)，等.TiCl4-O2體系高溫反應(yīng)制備超細(xì)TiO2光催化材料的研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999，14(5):717-725

VISIBLE-LIGHT PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF METHYLENE BLUE BY USING TiO2－xNxPHOTOCATALYST COATING

XUE Xiuling1FAN Guofeng2LIU Rudong1

(1.College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen，361021，China;2.Environmental Protection＆ Design Institute，Huaqiao University，Quanzhou，362021，China)

Nitrogen-doped nano-TiO2film photocatalysts，were prepared by coating TiO2on glass beads and sintering in a NH3atmosphere at 450℃ for 3 h.The coated films were characterized by XRD，SEM and UV-Vis diffuse reflectance absorption spectroscopy.XRD patterns indicated that crystalline phase of the samples sintered at 450℃ is anatase.The UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy showed that the sample exhibited a comparatively excellent absorption property，which has red-shifted well into the visible region up to 700 nm.Their photoactivity were examined using photocatalytic degradation of methylene blue solution.The impact of catalyst dosage，initial pH and oxygen concentration on reaction kinetics were also studied in detail.The study of photocatalytic degradation kinetics of methylene blue in solution showed that the degradation is in accord with the Langmuir-Hinshelwood first order kinetics.Blue shift of the maximum absorption band of methylene blue occured as the reaction took place，which suggest the generation of unstable products during the reation.

TiO2－xNx，thin film，visible-light，supported photo-catalysts.

2010年6月17日收稿.

* 福建省青年科技人才創(chuàng)新項(xiàng)目(2005J029);國務(wù)院僑辦基金(05QJR05)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E-mail:xueling@hqu.edu.cn