張 磊 習海玲 王 琦 左言軍 張淑琴

(防化研究院，北京，102205)

過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-氯乙基乙基硫醚的降解機理與動力學研究

張 磊 習海玲*王 琦 左言軍 張淑琴

(防化研究院，北京，102205)

研究了不同溫度下過碳酸鈉/鉬酸鈉體系和單一過碳酸鈉對芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)降解動力學規(guī)律，建立了相應的反應速率方程;利用液質聯(lián)用技術分析了降解產物，并利用順磁共振技術檢測了過碳酸鈉/鉬酸鈉體系產生的活性成分，推測了反應機理.結果表明，兩種體系對2-CEES降解反應均為一級反應，過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-CEES消毒的活化能為8.36 kJ·mol－1，單一過碳酸鈉對2-CEES降解的活化能為44.73 kJ·mol－1，添加鉬酸鈉能有效降低反應活化能，提高反應速率;主要降解產物為C2H5S(O)C2H4OH、C2H5S(O)C2H4Cl、C2H5S(O2)C2H4OH以及C2H5S(O)C2H3，體系產生的主要活性物種為單線態(tài)氧1O2，推測反應同時存在水解與氧化反應.

2-氯乙基乙基硫醚，過碳酸鈉，鉬酸鈉，動力學，機理.

芥子氣［1］(2，2'-二氯二乙基硫醚，ClCH2CH2SCH2CH2Cl)是一種危害很大的糜爛性毒劑，它能使皮膚和各種組織起泡、糜爛和壞死，有“毒劑之王”之稱.過碳酸鈉［2］(2Na2CO3·3H2O2)俗稱固體雙氧水，由于具有一定的氧化能力且環(huán)境友好、腐蝕性低，科研人員試圖將其用于對芥子氣降解.20世紀80年代Aubry［3］首次研究發(fā)現(xiàn) Na2MoO4可以催化 H2O2產生單線態(tài)氧1O2，提高 H2O2氧化能力，隨后他和Bouttemy［4］研究了Na2MoO4/H2O2油包水微乳液體系，氧化能力進一步增強，氧化選擇性高達97%.Wagner G W［5］等人將鉬酸鹽用于軍事消毒，研究了K2MoO4/H2O2微乳液降解體系，對芥子氣降解的半衰期由42 min縮短到30 s.最近，習海玲研究小組研究表明單一過碳酸鈉對芥子氣的降解效果不能滿足降解要求，過碳酸鈉/鉬酸鈉消毒體系對芥子氣具有很好的降解效果［6］，但對其動力學規(guī)律和反應機理未見報道.

2-CEES(2-氯乙基乙基硫醚，CH3CH2SCH2CH2Cl)的結構與芥子氣只相差一個氯原子，毒性卻比芥子氣小很多，通常被用于芥子氣的模擬劑.鑒于毒劑操作的高危險性，本文以2-CEES為探針分子，通過氣相色譜(GC)分別測定了過碳酸鈉/鉬酸鈉體系和單一過碳酸鈉降解后殘余2-CEES的濃度，建立了不同溫度下的速率方程，計算了反應活化能;通過液質聯(lián)用技術(LC-MS)分析了消毒產物，利用順磁共振(ESR)技術檢測了活性物種，推測了降解機理，為芥子氣的消毒技術研究提供了基礎數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

過碳酸鈉:工業(yè)級，浙江時代金科化工有限公司;鉬酸鈉:分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;硫代硫酸鈉:分析純，北京試劑廠;二氯甲烷:分析純，北京化工廠;甲基膦酸二甲酯(DMMP):0.4 mol·L－1，自制;2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP):0.2 mol·L－1，自制;甲醇:分析純，北京試劑廠;去離子水:實驗室自制;2-CEES:98%，Aldrich公司.

Agilent 6890N氣相色譜:美國安捷倫公司;Varian NMR System核磁共振儀:美國 Varian公司;Agilent 6520 Accurate-Mass Q-TOF液相色譜-質譜聯(lián)用儀:美國安捷倫公司;ESR 300E型電子順磁共振波譜儀:瑞士Bruker公司;DK-S26型恒溫水浴鍋:上海精密實驗設備有限公司;BS210S型分析天平:北京賽多利斯公司.

1.2 實驗方法

消毒反應:取15 μL 2-CEES于具塞試管中，配制過碳酸鈉質量分數(shù)為5%，鉬酸鈉質量分數(shù)為0.5%的降解液，向具塞試管中放入1 mL配制好的過碳酸鈉/鉬酸鈉降解液，置于恒溫水浴鍋中反應，每隔一定時間取出試管漩渦振蕩;加入1 mL 10%硫代硫酸鈉溶液終止反應.

GC分析:二氯甲烷溶劑超聲萃取上述反應液，萃取液用無水硫酸鈉干燥后進行GC分析.色譜條件:FID檢測器;HP-5毛細管柱;初始溫度60℃，保持0.5 min，以15℃·min－1加熱到90℃，保持10 min，再以30 ℃·min－1加熱到150 ℃，保持1 min.

LC-MS分析:將降解后反應液加入甲酸，調節(jié)pH為弱酸性，直接進樣LC-MS分析.儀器條件:安捷倫C18液相色譜柱;流動相:20%甲醇/80%水;離子化方式:ESI;掃描范圍:50—1000 amu;流速:0.25 mL·min－1.

ESR分析:單線態(tài)氧的檢測方法是配制1 mL包含5%過碳酸鈉和0.5%鉬酸鈉的水溶液，加入100 μL TMP溶液，搖勻后用石英毛細管插入溶液中虹吸樣品，取出后用橡皮泥密封石英毛細管一端，進樣分析.羥基自由基和超氧陰離子的檢測方法同上，區(qū)別是將TMP溶液替換為DMMP溶液.

2 結果與討論

2.1 反應動力學模型

2-CEES易發(fā)生C—Cl鍵的親核取代反應和S原子的氧化反應.速率方程為:

r:反應速率;k:反應速率常數(shù);ca:2-CEES濃度;cb:過碳酸鈉濃度;x、y:反應分級數(shù).

由于反應體系中過碳酸鈉的量遠遠大于2-CEES，因此可認為cb為常數(shù)，速率方程簡化為:

2.2 動力學方程的建立及活化能的計算

根據(jù)過碳酸鈉/鉬酸鈉對2-CEES消毒反應動力學實驗，測定不同時間殘余2-CEES濃度，對lnc-t作圖并進行曲線擬合，結果如圖1所示.從圖1中可得20℃時lnc-t為直線關系，推斷反應是一級反應，并得到速率常數(shù) k=0.00940 s－1，建立 20 ℃時反應速率方程為:r=0.00940c(2-CEES)，R2=0.9962.

圖1 20℃過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-CEES降解的時間趨勢Fig.1 Time course of 2-CEES degradation by sodium percarbonate/sodium molybdate at 20 ℃

根據(jù)上述實驗方法，測得不同溫度下5%過碳酸鈉/0.5%鉬酸鈉體系以及5%單一過碳酸鈉對2-CEES消毒反應速率常數(shù)，如表1所示.

表1 不同溫度下消毒反應速率常數(shù)Table 1 Degradation reaction rate constants at different temperature

從所得數(shù)據(jù)中得出兩種體系的速率常數(shù)均呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢，表明溫度升高能夠加快反應.對比兩種體系的速率常數(shù)，可知在相同溫度下，加入鉬酸鈉后反應速率常數(shù)增大，表明鉬酸鈉的加入也能夠顯著提高反應速率.從數(shù)據(jù)可證明，在30℃以下時，鉬酸鈉是提高速率常數(shù)的主要因素，30℃以上時溫度是提高速率常數(shù)的主要因素.

根據(jù)Arrhenius公式的不定積分式［7］:

A:指前因子，與碰撞頻率有關;R:氣體常數(shù);T:溫度;Ea:表觀活化能;k:速率常數(shù).

由不同溫度下的速率常數(shù)k值，可做lnk-(1/T)圖(圖2)，進行擬合可得斜率k0，根據(jù)式(4)可得:

以此計算過碳酸鈉/鉬酸鈉體系斜率 k0= －1.00591×103，Ea=8.36 kJ·mol－1;單一過碳酸鈉體系斜率 k0= －5.38263 ×103，Ea=44.73 kJ·mol－1.

圖2不同溫度lnk-(1/T)圖(Na2MoO4/2Na2CO3·3H2O2及2Na2CO3·3H2O2)Fig.2lnk-(1/T)curves at different temperatures(Na2MoO4/2Na2CO3·3H2O2，2Na2CO3·3H2O2)

2.3 過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-CEES降解主要產物

對于實際應用，一般研究30 min內的降解反應有意義.因此，為了研究2-CEES的降解反應機理，利用LC-MS技術對2-CEES在過碳酸鈉/鉬酸鈉體系中反應30 min的消毒產物進行了分析，消毒產物結構如下，對應的質譜圖如圖3所示.

圖3 主要降解產物質譜圖Fig.3 Mass spectra of the major degradation products

2.4 過碳酸鈉/鉬酸鈉體系活性物種的測定

Aubry［8］認為過氧化氫與鉬酸根離子首先生成過鉬酸根，隨后過鉬酸根釋放出單線態(tài)氧1O2，他們進一步研究表明，過氧化氫在此體系中釋放出少量超氧陰離子自由基和Foote［9］研究表明，鉬酸鈉與過氧化氫反應生成，然后釋放出1O2.由于以上研究均是針對過氧化氫且pH值小于10(pH大于10過氧化氫會自然分解)，鑒于消毒劑采用的是過碳酸鈉/鉬酸鈉體系，而且pH大于10，在此條件下是否有單線態(tài)氧或是其它活性物質生成還需進一步研究確定.

采用順磁共振技術(ESR)針對過碳酸鈉/鉬酸鈉體系可能產生的單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(·OH)和超氧陰離子自由基(·)，分別進行了ESR檢測.圖4為過碳酸鈉/鉬酸鈉體系單線態(tài)氧(1O2)ESR譜圖.從圖4中可以看出，反應開始就檢測到了明顯的單線態(tài)氧(1O2)ESR信號.隨著時間的增長，信號一直增大，15 min信號強度是3 min信號強度的10倍，30 min信號強度是3 min信號強度的20倍.說明單線態(tài)氧(1O2)是過碳酸鈉/鉬酸鈉體系的有效氧化成分之一，且生成速度快，持續(xù)時間長.ESR捕捉到了少量的羥基自由基(·OH)信號，9 min的信號強度略小于3 min信號強度，15 min時信號基本消失.說明過碳酸鈉/鉬酸鈉體系生成少量的羥基自由基(·OH)，且逐漸消失.實驗中未檢測到超氧陰離子自由基·)的ESR信號，表明過碳酸鈉/鉬酸鈉體系沒有生成超氧陰離子自由基.

圖4 1O2的ESR譜圖Fig.4 The ESR spectra of1O2

2.5 2-CEES 降解機理

通過向過碳酸鈉中添加少量的鉬酸鈉，可使其對2-CEES消毒反應的活化能由44.73 kJ·mol－1降低到8.36 kJ·mol－1，極大地降低了反應難度，提高了反應速率.綜合過碳酸鈉與鉬酸鈉的作用機理以及LC-MS檢測的主要產物，推測此消毒反應機理為:2-CEES在過碳酸鈉/鉬酸鈉體系中同時發(fā)生水解和氧化反應，一方面過碳酸鈉與鉬酸鈉反應生成有效氧成分(1O2)，2-CEES在相界面被1O2氧化為a，a再溶解于消毒體系中發(fā)生水解反應和消去反應，生成b，b一部分發(fā)生消去反應生成d，另外一部分再被1O2氧化為c;另一方面2-CEES在相界面發(fā)生水解，其產物C2H5SC2H4OH溶于過碳酸鈉/鉬酸鈉體系被1O2氧化為a，a再重復上述的反應，2-CEES降解機理如下所示:

需要說明的是，檢測結果顯示產物中含有大量的a和b，說明反應一開始以氧化為主，生成a，隨后水解為b;產物中只有少量的c，說明過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-CEES的反應具有較高選擇性，主要選擇性生成亞砜，少量生成砜.

3 結論

本實驗較為系統(tǒng)地研究了過碳酸鈉/鉬酸鈉體系及單一過碳酸鈉對2-CEES的消毒反應動力學，建立不同溫度下的速率方程，求得過碳酸鈉/鉬酸鈉體系對2-CEES消毒反應活化能為8.36 kJ·mol－1，單一過碳酸鈉對2-CEES的消毒反應活化能為44.73 kJ·mol－1.實驗證明，溫度的提高和鉬酸鈉的加入都能提高反應速率.利用LC-MS技術分析了消毒產物，主要消毒產物為C2H5S(O)C2H4OH、C2H5S(O)C2H4Cl、C2H5S(O2)C2H4OH以及C2H5S(O)C2H3，利用ESR技術檢測到體系生成的主要活性物種為單線態(tài)氧1O2，推測反應機理為以1O2氧化S原子為主，同時存在水解反應.研究結果為過碳酸鈉/鉬酸鈉消毒體系的改進及新消毒劑的研究提供了理論指導.

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KINETICS AND MECHANISM OF THE DEGRADATION REACTION
OF 2-CHLORORTHYL ETHYL SULFIDE BY SODIUM PERCARBONATE/SODIUM MOLYBDATE

ZHANG Lei XI Hailing WANG Qi ZUO Yanjun ZHANG Shuqin
(The Institute of Chemical Defence，Beijing，102205，China)

The kinetics of degradation reaction of 2-chlororthyl ethyl sulfude(2-CEES)in sodium percarbonate/sodium molybdate system and single sodium percarbonate were studied at different temperatures，and the corresponding reaction rate was calculated.The reaction mechanism was proposed based on the analysis of the degradation products by LC-MS and reactive species by ESR.The results show that both systems are first-order reactions.The activation energy of sodium percarbonate/sodium molybdate on 2-CEES degradation is 8.36 kJ·mol－1，and that of single sodium percarbonate is 44.73 kJ·mol－1.The activation energy was reduced and the reaction rate was improved by adding sodium molybdate.The main degradation products are C2H5S(O)C2H4OH，C2H5S(O)C2H4Cl，C2H5S(O2)C2H4OH and C2H5S(O)C2H3.The main reactive species is singlet oxygen.The reaction mechanism is suggested to be a concerted reaction of hydrolysis and oxidation.

2-chloroethyl ethyl sulfide，sodium percarbonate，sodium molybdate，kinetics，mechanism.

2010年12月17日收稿.

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