黃金輝 崔英德 賈振宇

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院綠色化工研究所，廣州 510225）

綜 述

鋰離子電池聚合物電池電解質(zhì)

黃金輝1崔英德2*賈振宇3

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院綠色化工研究所，廣州 510225）

介紹了聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵材料聚合物電解質(zhì)。敘述了聚合物電解質(zhì)的發(fā)展、組成、分類，離子在聚合物中的傳導(dǎo)機(jī)理以及國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展和今后的研究重點(diǎn)及方向。認(rèn)為如果能設(shè)計(jì)通道型或界面型的陽(yáng)離子傳導(dǎo)方式，離子可以以自由離子方式遷移，同時(shí)保證其機(jī)械性能，這樣比在各同性介質(zhì)中采取傳統(tǒng)的絡(luò)合-解絡(luò)合機(jī)理的傳導(dǎo)要快幾十倍，將大大促進(jìn)聚合物電解質(zhì)的發(fā)展。

鋰離子電池；聚合物電解質(zhì)；傳導(dǎo)機(jī)理

信息、能源和環(huán)保是21世紀(jì)人類社會(huì)關(guān)心的主要課題。二次電池對(duì)3個(gè)問(wèn)題的解決都起著關(guān)鍵作用。鋰離子電池是最新型的二次電池，近10年來(lái)得到迅速發(fā)展。到2008年，全球鋰離子電池的銷售額已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鎘鎳（Ni-Cd）和氫鎳電池（Ni-MH）。鋰離子電池以其他電池所不可比擬的優(yōu)勢(shì)迅速占領(lǐng)了許多領(lǐng)域，從信息產(chǎn)業(yè)（移動(dòng)電話、PDA、筆記本電腦）到能源交通（電網(wǎng)調(diào)峰、電動(dòng)車輛），從太空（衛(wèi)星、飛船）到水下（潛艇、水下機(jī)器人），鋰離子電池在本世紀(jì)作為主要的二次電池，進(jìn)入了人類社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域，為人類造福[1-2]。

電解質(zhì)作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料影響甚至決定著電池的比能量、壽命、安全性能、充放電性能和高低溫性能等多種宏觀電化學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)在的電解質(zhì)已經(jīng)從以前的液態(tài)電解發(fā)展到固態(tài)電解質(zhì)也就是聚合物電解質(zhì)。以聚合物電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，是鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)重大進(jìn)步，其顯著特點(diǎn)就是提高了電池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑結(jié)構(gòu)，從而可制造超薄和各種形狀的電池；能夠很好的適應(yīng)電池沖放電過(guò)程中電極的體積變化，同時(shí)又有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性能。因此在新型高能鋰電池及電化學(xué)的應(yīng)用上顯示出很大的優(yōu)越性。

1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)也就是高分子電解質(zhì)，它是由極性聚合物和金屬鹽絡(luò)合形成的一類在固態(tài)下具有離子導(dǎo)電性的功能高分子材料，實(shí)際上就是鋰鹽的聚合物溶液，廣義的說(shuō)是指具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電聚合物材料，即在外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力作用下，負(fù)載電荷的離子定向移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電過(guò)程的聚合物，它的溶劑無(wú)論是液體高分子還是固體高分子都具有能夠和鋰離子配位的基團(tuán)，而且這些基團(tuán)與鋰離子配位能力越強(qiáng)，鋰鹽在聚合物中的溶解度就越大，相應(yīng)的聚合物電解質(zhì)電性能就越強(qiáng)。

作為各種電池等需要化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換場(chǎng)合中的離子導(dǎo)電介質(zhì)，它在工業(yè)和科研工作中的各種電解和電分析過(guò)程中有重要的用途，在鋰離子電池中它作為鋰離子的傳輸介質(zhì)必須具備這些條件[3]：工作溫度下的電導(dǎo)率較高，一般要大于1 mS/cm，以保證組裝成的電池電阻降較低；鋰離子遷移數(shù)大，以防止產(chǎn)生濃差極化；對(duì)電子傳輸幾乎絕緣，因而能夠有效地隔離正負(fù)電極，以防止電池內(nèi)部短路；對(duì)鋰電極的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高，以保證電解質(zhì)-Li界面性質(zhì)穩(wěn)定性良好；制造成本低廉，以利于市場(chǎng)開(kāi)發(fā)；溫和的化學(xué)成分，不會(huì)污染環(huán)境。

基于對(duì)這種新型電解質(zhì)的這些特點(diǎn)與要求，許多科研工作者進(jìn)行了不懈地努力。從最開(kāi)始的導(dǎo)電聚合物，到有機(jī)聚合物再到無(wú)機(jī)聚合物，再到有機(jī)-無(wú)機(jī)共混聚合物等等，進(jìn)行了大量的理化性質(zhì)、常溫下的導(dǎo)電率和成膜強(qiáng)度的研究和測(cè)試。

電解質(zhì)的發(fā)展到今，已形成了一定的體系，可以分成不同的類型。標(biāo)準(zhǔn)不同其分類也不同，根據(jù)導(dǎo)電離子不同，可分為單離子和雙離子聚合物電解質(zhì)；根據(jù)聚合形態(tài)不同，可分為固體和凝膠聚合物電解質(zhì)，也可根據(jù)結(jié)構(gòu)類型將其分為物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固體聚合物，當(dāng)聚合物基體不同可分為聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚膦嗪系和其他類型，有些固體聚合物還需在聚合物中加入一些填料，這也可分為有機(jī)低分子填料、無(wú)機(jī)填料、有機(jī)-無(wú)機(jī)填料等不同固體聚合物電解質(zhì)[3-4]。

2 導(dǎo)電機(jī)理

原電池放電機(jī)理都是負(fù)極電子通過(guò)外部電路到正極，正離子在電池內(nèi)部經(jīng)負(fù)極定向遷移到正極而產(chǎn)生電流。而鋰離子電池的正極一般是鋰鹽，負(fù)極是由活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、滾壓而成，中間就是聚合物電解質(zhì)。在電池的充放電過(guò)程中鋰離子就是要通過(guò)這層電解質(zhì)。

雖然鋰離子電池已經(jīng)發(fā)展了幾十年，但還沒(méi)有形成一種普遍適用的導(dǎo)電機(jī)理模型，根據(jù)理論計(jì)算、計(jì)算機(jī)模擬以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，人們提出了多種理論模型以試圖解釋這一傳輸過(guò)程[5-7]。從分子運(yùn)動(dòng)論的角度，人們提出了自由體積模型和離子傳導(dǎo)模型，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象知道了其導(dǎo)電要受其組成支配，總結(jié)了Arrhenius方程、VTF、WLF方程等經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表達(dá)電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系，WLF方程主要描述不同溫度下聚合鏈的運(yùn)動(dòng)情況，其表達(dá)式為：

式中，αr為溫度T和T0時(shí)聚合物鏈松弛時(shí)間的比，和是離子遷移的自由體積方程中的WLF參數(shù)。而VTF方程可表示為：

式中，A、B和T0為常數(shù)，它主要是用來(lái)描述電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)中通常采用lg σ對(duì)T-1作用來(lái)表示Arrhenius方程，表達(dá)式為[8]：

式中，Ea為活化能，Ta為環(huán)境溫度。

WLF、VTF能夠很好的解釋聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化關(guān)系已經(jīng)得到了大量實(shí)驗(yàn)的證明。目前人們講的最多的聚合物導(dǎo)電機(jī)理模型主要有這么幾種。

2.1 晶體空位擴(kuò)散模型

在聚合物高分子晶體中，陽(yáng)離子在高分子鏈形成的螺旋體孔道內(nèi)通過(guò)空位擴(kuò)散，屬一維離子導(dǎo)體，如圖1所示。如果孔道外的陰離子與陽(yáng)離子形成離子對(duì)的能力較強(qiáng)時(shí)，則陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)電性大大降低，其導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系服從Arrhenius方程[9]。這是因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)中高分子聚合物一方面作為離子載體要為離子的移動(dòng)提供通道，另一方面它還與金屬離子存在一定的配位作用。不同的聚合物由于其離子鍵合位性質(zhì)、排列方式，分子類型、整體結(jié)構(gòu)特征不同，其形成的螺旋體孔道也不同，當(dāng)然離子通過(guò)的速度也不同。

2.2 非晶體區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)機(jī)理

在聚合物中，完整的晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，基本上是非晶體或者半晶態(tài)，也就是無(wú)定形狀態(tài)。因此大部分都不能用晶體擴(kuò)散模型來(lái)解釋，而只能用大多數(shù)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電的主要方式——非晶體擴(kuò)散機(jī)理，見(jiàn)過(guò)程示意圖2。

這很好理解，就像有些具有玻璃化轉(zhuǎn)換溫度的非晶態(tài)聚合物，在此溫度以下時(shí)，它主要呈現(xiàn)固態(tài)晶體性質(zhì)，類似于普通的固體，離子在其中擴(kuò)散相對(duì)較難，故離子電導(dǎo)率也較低，但當(dāng)在此溫度之上時(shí)，聚合物物性發(fā)生改變，變得類似液體，具有流動(dòng)性，開(kāi)始無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變。離子在電場(chǎng)作用下可以在聚合物內(nèi)部發(fā)生定向移動(dòng)，從而具有導(dǎo)電性。

圖1 離子在螺旋體孔道內(nèi)通過(guò)空位擴(kuò)散模型Fig 1 The model of ion in spirochete channel by vacancy diffusion

圖2 離子在無(wú)定形區(qū)傳輸Fig 2 Ion transportation in amorphous region

例如電解質(zhì)陽(yáng)離子先同聚合物鏈上的電負(fù)性大的基團(tuán)絡(luò)合，在電場(chǎng)的作用下隨著聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，電解質(zhì)的陽(yáng)離子與極性基團(tuán)發(fā)生解離，再與別的鏈端發(fā)生絡(luò)合。在這種不斷的絡(luò)合-解離-再絡(luò)合的過(guò)程中，陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)了定向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)過(guò)程。在此過(guò)程中可以認(rèn)為聚合物與金屬離子形成的配合物的結(jié)構(gòu)是以分散、隔離的晶粒為中心，在其表面上覆蓋著非晶態(tài)的高導(dǎo)電層，其主要表現(xiàn)為非晶區(qū)的高彈態(tài)分子鏈運(yùn)動(dòng)引起的構(gòu)象及自由體積變化和移動(dòng)與金屬陽(yáng)離子的溶合和遷移擴(kuò)散。也正如大量事實(shí)已證實(shí)傳導(dǎo)發(fā)生在絡(luò)合物的非晶區(qū)。如Li、F，H-NMR的研究發(fā)現(xiàn)離子遷移局限在粘彈區(qū)，即使在晶相、非晶相共存的情況下也是如此。因此，筆者提出了電導(dǎo)率的計(jì)算公式：

其中，σg、σL和σN分別為電解質(zhì)、非晶體層和晶粒的電導(dǎo)率，δ為非晶層厚度，R為晶核半徑。

2.3 自由體積導(dǎo)電機(jī)理

自由體積理論是很經(jīng)典的聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理理論，它在一定程度上解釋了離子在聚合物中是如何做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的，并回答了影響離子在聚合物內(nèi)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的因素。它比較直觀地指出聚合物具有離子移動(dòng)所必需的空間，其離子導(dǎo)電與離子體積的關(guān)系。在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來(lái)自周圍的靜電壓力，在分子周圍建立起一個(gè)空間來(lái)滿足分子振動(dòng)的需要，這個(gè)來(lái)源于每個(gè)聚合物分子熱振動(dòng)形成的小空間被稱為自由體積。這些小空間，使聚合物內(nèi)部的離子傳導(dǎo)過(guò)程得以有發(fā)生的可能，也就是這個(gè)不斷隨時(shí)間變化的小空間使在聚合物大分子間存在的分子、離子或原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)成為可能。

2.4 構(gòu)型熵模型

自由體積模型是從自由體積的角度來(lái)描述離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散，而構(gòu)型熵模型是從構(gòu)型熵的角度，引進(jìn)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，對(duì)當(dāng)時(shí)的對(duì)弛豫過(guò)程和狀態(tài)有效性的爭(zhēng)論進(jìn)行了綜合。它重新論述了WLF式的運(yùn)動(dòng)行為，認(rèn)為離子傳輸是通過(guò)聚合物鏈的協(xié)作重排進(jìn)行的。構(gòu)型熵模型給出的WLF中的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系與自由體積相同，只是參數(shù)意義不同。即使構(gòu)型熵模型根據(jù)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的熱容變化，聚合物鏈段重排所需要的最小構(gòu)象熵和聚合物鏈段重排的活化能，對(duì)高聚物體系的平衡構(gòu)象熵變?yōu)?時(shí)的二級(jí)相變溫度給出了一個(gè)滿意的解釋，但是，由于自由體積理論的簡(jiǎn)捷適用使它得到了廣泛的應(yīng)用。

2.5 動(dòng)態(tài)滲透理論

如果考慮化學(xué)反應(yīng)，對(duì)不同顆粒子集給予分別處理的話，考慮電解質(zhì)中離子所處的局部引力場(chǎng)，動(dòng)態(tài)滲透理論就體現(xiàn)出了它的優(yōu)點(diǎn)，它是用以描述聚合物電解質(zhì)中的離子長(zhǎng)距離傳輸過(guò)程，提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，既考慮了局部機(jī)械過(guò)程的信息，又包含了離子連續(xù)的、不斷更新的晶格位置上的跳躍傳遞。但是在具體的高分子電解質(zhì)中還存在帶電粒子和高分子主體以及帶電粒子相互之間的作用，使情況變得復(fù)雜，因此動(dòng)態(tài)滲透理論許多參數(shù)都需要假定。

2.6 有效介質(zhì)理論

有效介質(zhì)理論常用于解釋復(fù)合材料的電導(dǎo)率。它是在一般滲透概念的基礎(chǔ)上，結(jié)合有效介質(zhì)理論，指出2相和復(fù)合材料的電導(dǎo)率跟介質(zhì)的本身、填料的體積分?jǐn)?shù)、填料的粒子形狀等有關(guān)系，該模型適用于復(fù)合聚合物電解質(zhì)，認(rèn)為復(fù)合體系是由離子導(dǎo)電的聚合物主體和分散的復(fù)合單元組成的準(zhǔn)2相體系，導(dǎo)電性增加是由于在聚合物/無(wú)機(jī)填料界面存在著空間電荷層。

3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

聚合物電解質(zhì)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一門新興學(xué)科，它涉及到電化學(xué)、高分子化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)等學(xué)科。它的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段，即純固態(tài)型、凝膠型和復(fù)合聚合物型。純固態(tài)型聚合物電解質(zhì)用聚合物基質(zhì)作為電解質(zhì)的溶劑，不含任何液態(tài)成分。凝膠型聚合物電解質(zhì)則含有一定量的有機(jī)溶劑作為增塑劑，增塑劑和鋰鹽一起被固化在聚合物基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。而復(fù)合型聚合物電解質(zhì)則是在前2種形式的聚合物電解質(zhì)中引入了具有高比表面積的納米無(wú)機(jī)材料[10]。

自從1973年英國(guó)Wright等首先報(bào)道了聚環(huán)氧乙烷-堿金屬鹽的絡(luò)合物具有導(dǎo)電性以來(lái)，聚合物電解質(zhì)的研究就拉開(kāi)了序幕[11]。1975年Feuillade首次報(bào)道了聚丙烯腈的聚合物電解質(zhì)，它是由聚合物、電解質(zhì)鹽、低分子有機(jī)溶劑3組分復(fù)合而成的凝膠型體系被稱為凝膠聚合物電解質(zhì)[12]。

1979年法國(guó)的著名學(xué)者Armand等對(duì)聚醚和堿金屬鹽形成的一系列復(fù)合物進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）的堿金屬鹽絡(luò)合物在40～60℃時(shí)離子電導(dǎo)率0.01 mS/cm且具有良好的成膜性能，可以充當(dāng)帶有堿金屬電極的新型可充電池的電解質(zhì)，即可用作鋰離子電池的電解質(zhì)，首次提出了聚合物固體電池的設(shè)想，由于聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)輕、易成膜、粘彈性、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，因此使人們對(duì)它的研究產(chǎn)生了極大的興趣和關(guān)注。

目前，人們采用了適度的交聯(lián)，共聚或共混多種單體和在基質(zhì)材料中摻加無(wú)機(jī)納米材料，研發(fā)了有機(jī)-無(wú)機(jī)電解質(zhì)新體系來(lái)解決聚合物電解質(zhì)體系在實(shí)用化過(guò)程中電導(dǎo)率與機(jī)械性能之間的矛盾；改善聚合物電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和界面性能。同時(shí)也設(shè)計(jì)了高分子的官能團(tuán)及鏈段的結(jié)構(gòu)。因而，從目前研究現(xiàn)狀看，各研究者都是從提高離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能入手，對(duì)高分子基質(zhì)材料和鹽進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備出電化學(xué)性能、力學(xué)性能和穩(wěn)定性能都優(yōu)良的聚合物電解質(zhì)[13-15]。

4 前景及展望

聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型固態(tài)電池體系，它代表了鋰離子技術(shù)發(fā)展的最高水平。聚合物鋰離子電池具有廣闊的應(yīng)用及市場(chǎng)前景。由于采用固態(tài)結(jié)構(gòu)，它可以從根本上解決液態(tài)鋰離子電池潛在的漏液?jiǎn)栴}并可改善安全性能，而且在外觀設(shè)計(jì)上也靈活方便。因此，自從聚合物鋰離子電池一出現(xiàn)就倍受關(guān)注，并成為化學(xué)電源界的研究熱點(diǎn)之一，而作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料聚合物電解質(zhì)也隨著鋰離子電池美好前景和廣泛關(guān)注而成為科學(xué)界的寵兒，更由于其解決了傳統(tǒng)電池漏液和安全性不好的問(wèn)題，聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池方面，具有很強(qiáng)的發(fā)展前景[16]。

近年來(lái)在計(jì)算模型、超分子化學(xué)等取得的進(jìn)展，可以設(shè)計(jì)并合成一系列新的母體高分子，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，通過(guò)復(fù)合等手段調(diào)節(jié)其機(jī)械性能及電化學(xué)性能。但由于其力學(xué)性能不好和穩(wěn)定性不好，因此，基于離子在聚合物中的傳導(dǎo)機(jī)理，如果能設(shè)計(jì)通道型或界面型的陽(yáng)離子傳導(dǎo)方式，離子可以以自由離子方式遷移，同時(shí)保證其機(jī)械性能，這樣比在各同性介質(zhì)中采取傳統(tǒng)的絡(luò)合-解絡(luò)合機(jī)理的傳導(dǎo)要快幾十倍，將大大促進(jìn)聚合物電解質(zhì)的發(fā)展。

隨著對(duì)聚合物電解質(zhì)的深入研究，在新材料研制、離子傳輸機(jī)理探索、材料應(yīng)用等方面不斷有新的突破，將會(huì)對(duì)合成新的聚合物電解質(zhì)體系，解決電導(dǎo)率與機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾，提高熱力學(xué)性能等做出深入的研究，另外在電解質(zhì)中離子的傳導(dǎo)問(wèn)題將會(huì)做出更全面的研究。其在高能密度鋰電池、超電容器等光、電化學(xué)器件方面的基礎(chǔ)應(yīng)用的研究也將會(huì)得到加強(qiáng)，尋求易于規(guī)模化生產(chǎn)的聚合物電解質(zhì)膜制備工藝將會(huì)是鋰離子電池的一大突破。

[1]馮熙康,王伯良,陳愛(ài)松,等.電動(dòng)汽車鋰離子動(dòng)力系統(tǒng)的研制[J].電源技術(shù),2002,26(2):63-65.

[2]陳立泉.鋰離子電池中的物理問(wèn)題[J].物理,1998,27(6):354-357.

[3]吳宇平,萬(wàn)春榮,姜暢印,等.鋰離子二次電池[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:167-201.

[4]金明鋼,孟冬,尤金跨,等.發(fā)展中的聚合物鋰離子電池[J].電池,2002,32(4):235-237.

[5]任天斌,黃曉彬,趙喜安,等.聚合物固體電解質(zhì)中的離子狀態(tài)與導(dǎo)電機(jī)理研究[J].高分子學(xué)報(bào),2003,(3):361-367.

[6]彭新生,陳東霖,王佛松.高分子固體電解質(zhì)材料研究的進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué),1989,6(1):1-8.

[7]王占良.鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].天津:天津大學(xué),2003.

[8]Alasdair M,Christie,Lynn Christie.Selection of new Kynarbased electrolytes for lithium-ion batteries[J].Power Source,1998,74:77-86.

[9]Madathil R,Parkesh R,Ponrathnam S,et al.Patterning of conductive polyaniline films from a polymerization-induced self-assembled gel[J].Mac-romolecules(Communication),2004,37(6):2002-2003.

[10]趙地順,孫鳳霞,張星辰,等.高分子固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào),2000,13(4):469-475.

[11]Hardy L C,Shriver D F.Preparation and electrical response of solid polymer electrolytes with only one mobile species[J].J Am Chem Soc,1985,107:823-826.

[12]宣兆龍,張倩.導(dǎo)電聚苯胺的改性技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2004,22(1):150-153.

[13]M Popall,M Andrei,J Kappel,et al,Romancers as inorganic-organic electrolytes for new solidstate lithium batteries and super capacitors[J].Electrochem-ical Acta,1998,43(10/11):1151-1161.

[14]V D Noto,V Zago,S Biscazzo,et al.Hybrid inorganicorganic polymer electrolytes;synthesis,FT-Raman studies and conductivity of{Zr[(CH2CH2O)8.7]p/(LiClO4)z}nnetwork complexes[J].Electrochemical Acta,2003,48:541-554.

[15]T Fujinami,M A Mehta,K Sugie,et al.Molecular design of inorganic-organic hybrid polyelectrolyte to enhance lithium ion conductivity[J].Electrochemical Acta,2000,45:1181-1186.

[16]趙峰,錢新明,汪爾康,等.離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2002,14(5):374-383.

TQ324.8

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.011

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20776164），廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（9251022501000003）

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cuigdut@yahoo.com.cn

2010-11-29