蔣 琴 陳東初 周 虎

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

研究與開發(fā)

對(duì)硝基甲苯合成對(duì)羥基苯甲醛工藝研究

蔣 琴 陳東初*周 虎

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

以對(duì)硝基甲苯為原料，采用氧化還原、重氮化水解反應(yīng)，通過改變物料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，研究了合成對(duì)羥基苯甲醛的最佳工藝條件。在由對(duì)硝基甲苯氧化還原成對(duì)氨基苯甲醛及后處理時(shí)，易產(chǎn)生大量聚合物，實(shí)驗(yàn)主要從減少或消除聚合度以及尋求重氮化過程的最佳工藝條件出發(fā)。結(jié)果表明，Na2Sx中硫指數(shù)為5、乙醇與水的體積比大于1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、后處理速度快等可減少大量的聚合物，硫酸與對(duì)氨基苯甲醛摩爾比為2.2～2.4:1、酸化時(shí)間0.5 h、重氮化時(shí)間1～1.5 h時(shí)可提高對(duì)羥基苯甲醛的收率，由PNT制備PAB時(shí)收率可達(dá)93.2%，由PAB制備PHB時(shí)最高產(chǎn)率為77.1%。

對(duì)硝基甲苯；對(duì)羥基苯甲醛；聚合

對(duì)羥基苯甲醛 （PHB）為白色或淡黃色針狀結(jié)晶，具有芳香氣味，微溶于水，易溶于熱水、甲醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑，在空氣中易升華，相對(duì)密度為1.129[1]。PHB是重要的有機(jī)化工原料，是精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品香料和香精、化妝品、電鍍、紡織、液晶等領(lǐng)域[2]。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)其要求逐年增長(zhǎng)，研究合成PHB的工藝路線有著重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的生產(chǎn)工藝主要有以下幾種：對(duì)甲酚法、苯酚法、對(duì)硝基甲苯（PNT）法、對(duì)氨基苯甲醛（PAB）法、對(duì)氯苯酚甲?；?、微生物法和電化學(xué)合成法等[4-6]。其中以PNT為原料，經(jīng)氧化還原、重氮化、水解反應(yīng)合成PHB和以對(duì)甲苯酚為原料，在鈷、銅化合物混合催化劑作用下，經(jīng)純氧氧化合成PHB這2種生產(chǎn)工藝最值得關(guān)注。但是，對(duì)甲苯酚所用的起始原料及催化劑價(jià)格均較貴，并且催化劑、氧化劑以及設(shè)備與安全生產(chǎn)的要求均較高，生產(chǎn)操作復(fù)雜[7]。而PNT法具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物容易分離提純、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已有少量文獻(xiàn)進(jìn)行了這方面的報(bào)道[5,7-10]。但PNT氧化還原合成PAB時(shí)易產(chǎn)生大量的聚合物，從而使產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率均降低。故本研究主要從減少聚合物或聚合程度以及尋求重氮化過程的最佳工藝條件等方面來進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

由PNT制備PHB分2步進(jìn)行[8]。第1步將PNT在多硫化鈉的堿性水-乙醇溶液中經(jīng)氧化-還原反應(yīng)生成對(duì)PAB：

第2步是將PAB經(jīng)酸化、重氮化及水解作用后生成PHB：

1.2 藥品和儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

PNT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；工業(yè)酒精；九水硫化鈉，硫磺粉，氫氧化鈉，N,N-二甲基甲酰胺，亞硝酸鈉，脲，乙酸銅，均AR。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1精密電動(dòng)攪拌器，DF-Ⅱ集熱式磁力攪拌器，D2TW調(diào)溫電熱套；WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 Na2Sx溶液的制備

分別將3.0 g Na2S·9H2O、硫磺粉、2.8 g氫氧化鈉投入裝有回流冷凝管和攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，再加入適量水，攪拌下加熱使之溶解，回流反應(yīng)1 h，再保溫0.5 h，制得深紅色的Na2Sx溶液，溶液中有極少量懸浮物，將Na2Sx溶液抽濾，備用。

1.3.2 PAB的制備

分別將PNT 6.85 g、乙醇加入250 mL的四口燒瓶中，加熱使之溶解，再加入適量的N,N-二甲基甲酰胺，攪拌下升溫至適宜溫度，在1 h內(nèi)滴入上述已制好的Na2Sx溶液；滴畢，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，加入適量水稀釋，迅速安裝好水蒸汽沖蒸裝置進(jìn)行水蒸汽沖蒸，同時(shí)加熱反應(yīng)液，使沖蒸速度快，沖蒸時(shí)間少，當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到101℃，立即冷卻反應(yīng)物，直至溫度達(dá)到0～5℃，有大量亮黃色片狀物體析出，抽濾得濾餅；將濾液減壓蒸餾至晶體析出，抽濾，合并濾餅，真空干燥，稱量。

1.3.3 PHB的制備

取一定量的上一步產(chǎn)物PAB、水置于250 mL的四口燒瓶中，加入硫酸，在常溫下反映0.5 h左右，冷卻至0℃以下，開始滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaNO2溶液，迅速滴加直至反應(yīng)液使碘化鉀淀粉試紙顯藍(lán)色并在5 min內(nèi)不褪色，在0～5℃下反應(yīng)1～1.5 h，顏色由深褐色變?yōu)橥咙S色。將另一四口瓶中的少量水溶液加熱至沸，加入少量乙酸銅加速水解再將重氮化溶液滴加到瓶中煮沸約0.5 h，再加入少量活性炭煮沸約0.5 h，稍冷卻后抽濾；濾液冷至0℃左右，有大量淡黃色結(jié)晶析出，抽濾，冰水洗滌，得粗品。將粗品經(jīng)水重結(jié)晶即得成品，熔點(diǎn)為116.3～117.7℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 由PNT制備PAB的聚合影響因素

2.1.1 Na2Sx

Na2Sx在反應(yīng)中既是氧化劑又是還原劑，Na2Sx中的硫能把甲基氧化成醛基，同時(shí)過量堿的存在能使伴同生成的H2S、NaSH、Na2S等一起把硝基還原成氨基。

Na2Sx中硫原子的數(shù)目（硫指數(shù)）對(duì)反應(yīng)影響極大，水溶性的多硫化鈉可以為Na2S2到Na2S10等多種[11]。多硫化鈉中的硫?qū)AB的收率有著決定性作用，不同含量的硫指數(shù)對(duì)產(chǎn)率有不同的影響，其影響見表1（Na2S·9H2O、NaOH和PNT的投加量分別為3.0、2.8 和 6.85 g）。

表1 Na2Sx對(duì)PAB產(chǎn)率的影響Tab 1 Effect of Na2Sxon PAB yield

由表1可知，硫指數(shù)x為5時(shí)，即Na2S·9H2O與S的摩爾比為1:4時(shí)對(duì)反應(yīng)更有利。同時(shí)在制備Na2Sx溶液后將Na2Sx溶液進(jìn)行抽濾，有利于提高氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)率；多硫化鈉溶液不穩(wěn)定，容易分解，故應(yīng)現(xiàn)制現(xiàn)用。

2.1.2 乙醇與制Na2Sx溶液時(shí)加入水的體積比

在制備Na2Sx溶液時(shí)加入的水的體積大于或等于乙醇體積時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，液體底部有少量暗紅色固體物質(zhì)析出，液面有1層暗紅色的油狀物質(zhì)產(chǎn)生；在同樣的水乙醇比例下，向反應(yīng)液中加入阻聚劑之后依然有少量小顆粒暗黑色油珠產(chǎn)生。

當(dāng)增大乙醇與水的體積比時(shí)，反應(yīng)之后沒有紅色油狀物產(chǎn)生，但出現(xiàn)分層現(xiàn)象，下層液極少，為堿液，上層液位暗紅色液體，分離出上層液再進(jìn)行稀釋沖蒸，聚合減少。因此，反應(yīng)液中的乙醇體積應(yīng)比水體積大。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

PAB的產(chǎn)率隨時(shí)間的變化如圖1所示，產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h后，產(chǎn)率提高甚小，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加聚合物增多，產(chǎn)品質(zhì)量降低，故最佳的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAB產(chǎn)率的影響Fig 1 Effect of reaction time on PAB yield

2.1.4 稀釋水量

蒸餾乙醇時(shí)，由于PAB的含量逐漸增加易使氨基和醛基發(fā)生縮聚，縮聚物對(duì)堿液穩(wěn)定從而降低了產(chǎn)率，所以蒸餾乙醇時(shí)應(yīng)向反應(yīng)液中加入適量的水，并采用水蒸汽沖蒸裝置來補(bǔ)充水分從而保持反應(yīng)液恒定的體積，同時(shí)沖蒸速度要快，這樣可減少大量的聚合物生成。其加入水量與聚合、產(chǎn)率的關(guān)系見表2。

表2 稀釋水量對(duì)PAB產(chǎn)率的影響Tab 2 Effect of water quantity for dilution on PAB yield

從表2中可以看出，加入的水量過少時(shí)有大量聚合物產(chǎn)生；加入的水量過多時(shí)，由于水對(duì)PAB有一定的水溶性，其產(chǎn)率明顯降低，且加入大量的稀釋水，增大了后處理的難度；當(dāng)稀釋水量為40 mL時(shí)，產(chǎn)率最高，且聚合物甚少，故最佳的稀釋水量為40 mL。

2.1.5 沖蒸時(shí)間

在沖蒸時(shí)同時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在10 min沖蒸內(nèi)達(dá)到101℃，瓶?jī)?nèi)沒有聚合物；若沖蒸到101℃時(shí)超過15 min，反應(yīng)物中有紅色聚合物。沖蒸時(shí)間越長(zhǎng)，聚合物越多，聚合程度愈嚴(yán)重，故達(dá)到101℃左右的最佳沖蒸時(shí)間為10 min以下。

2.1.6 冷卻速度

將沖蒸后反應(yīng)液室溫冷卻時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間的增加溶液顏色變深，并產(chǎn)生大量暗紅色聚合物；而將沖蒸后反應(yīng)液立即置于-10～0℃的冰鹽水中冷卻，并不斷攪拌，有亮黃色晶體析出，但無紅色聚合物固體物析出。所以處理沖蒸后反應(yīng)液的速度要快，并且迅速在低溫下冷卻。

2.2 由PAB制PHB的影響因素

2.2.1 H2SO4的用量

PAB和亞硝酸作用生成重氮鹽，由于亞硝酸易分解，所以在反應(yīng)中用亞硝酸鈉與硫酸作用生成的亞硝酸可立即與PAB反應(yīng)。其中硫酸用量對(duì)重氮鹽的生成有著顯著的影響。

在重氮化過程和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)剛果紅試紙呈強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒有起反應(yīng)的芳胺生成的重氮氨基化合物以形式

存在，此形式不穩(wěn)定，比較活潑，容易與未反應(yīng)的PAB形成不溶解的重氮氨基苯甲醛化合物；在重氮化過程和反應(yīng)終了，溶液酸性較強(qiáng)，重氮鹽以形式存在，此形式比較穩(wěn)定，故該pH下的重氮鹽可放置一段時(shí)間后再進(jìn)行水解反應(yīng)[12]。其硫酸用量的大小對(duì)PHB的影響如圖2所示。

圖2 硫酸與PAB摩爾比對(duì)PHB收率的影響Fig 2 Effect of mol ratio of sulfuric acid and PAB on PHB yield

由圖2可看出，PHB產(chǎn)率隨酸量的增加而有所提高。硫酸與PAB摩爾比為1.0時(shí)，PHB產(chǎn)率甚低；當(dāng)摩爾比為2.2～2.4時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值，其值為77.1%；再提高摩爾比時(shí)，過多的硫酸對(duì)下一步亞硝酸鈉的加入不利，易產(chǎn)生紅棕色氣體。故硫酸與PAB最佳摩爾比為2.2～2.4。

2.2.2 重氮化時(shí)間

H2SO4酸化時(shí)間不宜過長(zhǎng)，放置過久會(huì)析出固體物質(zhì)，酸化時(shí)間宜為0.5 h，后立即冷卻到0℃，加入亞硝酸鈉后，重氮化反應(yīng)為0.5 h時(shí)溶液由深褐色逐漸變淺，繼續(xù)反應(yīng)至1～1.5 h時(shí)，溶液顏色變?yōu)橥咙S色且不變色。故重氮化時(shí)間宜為1～1.5 h。

2.2.3 NaNO2的量

重氮化反應(yīng)中，如果亞硝酸不能至始至終保持過量或是加入亞硝酸鈉溶液的速度過慢，也會(huì)生成重氮氨基化合物。故可將酸化液冷卻至0℃以下，再快速加入NaNO2溶液，使反應(yīng)液在NaNO2過量的情況下反應(yīng)，但加入NaNO2量過多時(shí)，加入尿素易產(chǎn)生大量氣泡溢出瓶口，故NaNO2應(yīng)微過量。因?yàn)槲⑦^量的亞硝酸可以將碘化鉀淀粉試紙中的碘化鉀氧化，游離出碘而使試紙變?yōu)樗{(lán)色，所以NaNO2的量可用碘化鉀淀粉試紙檢測(cè)[12]。

3 結(jié)論

由PNT制備PAB時(shí)，Na2Sx中硫指數(shù)為5、乙醇與水的體積比大于1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、稀釋水量為40 mL、沖蒸速度快冷卻時(shí)間短、Na2Sx溶液抽濾后備用等工藝條件均可減少聚合物的產(chǎn)生，其PAB收率可達(dá)93.2%；由PAB制備PHB時(shí)，硫酸與PAB摩爾比為 2.2～2.4、酸化時(shí)間 0.5 h、重氮化時(shí)間 1～1.5 h、NaNO2快速滴加、反滴重氮液水解等工藝條件均可使產(chǎn)率提高，其最高產(chǎn)率為77.1%。

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TQ224.1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.006

國(guó)家自然科學(xué)基金（21006022）

* 通訊聯(lián)系人，E-mail：chendongchu68@sina.com

2010-11-31