閆桂甫 徐慧琴

（河南省輕工業(yè)學(xué)校，鄭州 450006）

研究與開(kāi)發(fā)

合成磷霉素的環(huán)氧化催化劑的研究

閆桂甫 徐慧琴*

（河南省輕工業(yè)學(xué)校，鄭州 450006）

采用原位法制備活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，在制備催化劑過(guò)程中加入修飾劑，獲得活性炭負(fù)載修飾型PW/C催化劑，并用于順丙烯磷酸的環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的修飾劑可以使該催化劑環(huán)氧化收率明顯提高，重復(fù)使用穩(wěn)定性也明顯改善。采用BET、IR和XRD方法表征證明，在活性炭負(fù)載催化劑上主要催化活性成分為H3PW12O40磷鎢雜多酸。

產(chǎn)物修飾作用；磷鎢酸；順丙烯磷酸；環(huán)氧化；磷霉素

近年，固體催化劑化學(xué)修飾方法正在成為各種合成反應(yīng)中改善催化劑性能的一種手段[1]。例如，王旭濤等人用咪唑?qū)枘z表面進(jìn)行修飾，修飾劑咪唑的N原子可以同錳卟啉發(fā)生縱軸配位作用，以配位鍵的方式將錳卟啉固載起來(lái)，從而制備出咪唑修飾硅膠配位固載錳(III)卟啉[2]；徐杰等人采用乙醇對(duì)合成醇用Cu-Co-Fe催化劑進(jìn)行修飾，改變催化劑的原有結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，促進(jìn)形成新的活性中心，也使催化劑的活性和選擇性有明顯提高[3]。

磷霉素是一種毒副作用小的廣譜抗菌藥，應(yīng)用很廣泛[4-5]。在磷霉素工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，順丙烯磷酸的環(huán)氧化反應(yīng)是其重要反應(yīng)步驟之一，而其環(huán)氧化催化劑一直是采用均相的鎢酸鈉，一般只能使用1次，存在環(huán)境污染問(wèn)題。

最近，筆者所在課題組制備了活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，發(fā)現(xiàn)將其用于催化順丙烯磷酸環(huán)氧化反應(yīng)，具有比較好的活性和選擇性。因此考察了修飾劑對(duì)負(fù)載磷鎢酸進(jìn)行的影響規(guī)律，并深入研究該催化劑性能。為了減少引入雜質(zhì)，選擇了該反應(yīng)的產(chǎn)物———環(huán)丙氧基磷酸鹽為修飾劑，制備出相對(duì)綠色、安全的磷鎢酸催化劑（PW/C），用于催化順丙烯磷酸環(huán)氧化合成磷霉素的反應(yīng)，考察催化劑對(duì)該環(huán)氧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。結(jié)合低溫氮吸附法比表面積的測(cè)定（BET）、紅外吸收光譜（IR）和 X射線衍射（XRD）方法表征催化劑，分析探討修飾對(duì)催化劑性能影響的原因。

DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.006

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取 2 g Na2WO4·2H2O，用 30 mL水溶解，然后將0.3 g Na2HPO4加到該Na2WO4水溶液中，攪拌均勻后，加入一定量的環(huán)氧丙基磷酸鹽（順丙烯磷酸的環(huán)氧化產(chǎn)物）作為修飾劑，然后加入2 g處理后的活性炭浸漬5 h[6]；加入2 mL濃HCl繼續(xù)攪拌，放置5 h；過(guò)濾，在室溫干燥24 h，然后在160℃下烘24 h，即得到催化劑。改變修飾劑的量，得到一系列經(jīng)過(guò)環(huán)丙氧基磷酸鹽修飾的PW/C催化劑。

1.2 催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)

催化劑的活性通過(guò)順丙烯磷酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)在一個(gè)帶有回流裝置的三口燒瓶中進(jìn)行。取2.3 g順丙烯磷酸（工業(yè)原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%），用13 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶解，加熱至30℃加入2.6mL α-苯乙胺，攪拌 5 min；加入 0.6 g 催化劑，溫度達(dá)40℃時(shí)加入3.2 mL的H2O2，溫度達(dá)到50℃后，保持恒溫1 h，停止反應(yīng)；過(guò)濾，濾液在5℃下冷卻24 h；過(guò)濾，得到產(chǎn)物環(huán)氧丙基苯乙胺鹽。以獲得環(huán)氧化產(chǎn)物的質(zhì)量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑活性大小。

順丙烯磷酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)式：

1.3 催化劑的表征

比表面積的測(cè)定在NOVA 1000e型吸附儀上進(jìn)行。樣品在真空干燥器中干燥12 h，再進(jìn)行真空脫氣。脫氣溫度：新鮮催化劑150℃，失活催化劑室溫24℃，脫氣時(shí)間1 h。

XRD測(cè)試在DMAX-3B型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍2θ為0～ 60°，電壓30 kV，電流30 mA，Cu Kα輻射；IR測(cè)試采用德國(guó)Bruker Vector2.2型紅外光譜儀，掃描范圍4 000～ 400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 比表面積

制備催化劑時(shí)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為活性碳的2.5%、5%、7.5%、10%為修飾劑，對(duì)磷鎢酸催化劑進(jìn)行修飾。表1給出新鮮制備活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑和使用過(guò)失活的催化劑的表面積結(jié)果。

表1 新及失活PW/C催化劑比表面積Tab 1 Specific area of PWIC catalyst

從表1可以看出，浸漬法制備的負(fù)載磷鎢酸催化劑表面積與活性炭相比有所下降，加入修飾劑的催化劑比表面積更小些。催化劑反應(yīng)使用失活后其比表面積明顯降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于新鮮催化劑。比表面積的下降對(duì)應(yīng)了催化劑活性變小，推測(cè)這是因反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)雜質(zhì)沉積覆蓋了活性中心，從而導(dǎo)致催化劑失活。

2.1.2 IR

圖1所示為各催化劑樣品的IR譜圖。

圖1 新催化劑的紅外圖譜Fig 1 The IR spectra of new catalyst

圖1表明，制備的催化劑在1 079、983、891、800 cm-1處有強(qiáng)吸收，這是磷鎢雜多酸（H3PW12O40·nH2O）特征[6]。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)原位法制備的催化劑在活性炭上形成了Keggin結(jié)構(gòu)的H3PW12O40磷多酸。但是，在圖1的催化劑紅外圖譜中未發(fā)現(xiàn)修飾劑 －環(huán)丙 氧基磷 酸 鹽應(yīng)有 的 905、1 043、1 130、1 456、1 538、1 625 cm-1特征峰（圖 2 所示）。 這主要是由于修飾劑比例相對(duì)小，其紅外特征吸收被含量比較高的磷鎢酸特征吸收峰所覆蓋。

圖2 環(huán)氧丙基磷酸苯乙胺鹽的紅外圖譜Fig 2 The IR spectra of glycidyl phosphoric acid benzene procedures salt

2.1.3 XRD

圖3所示為各個(gè)催化劑XRD圖譜。

圖3 負(fù)載有不同量修飾劑的催化劑XRD圖譜Tab 3 XRD spectra of catalyst with different dose of dressing agent

從圖3可以看出，各PW/C催化劑樣品主要表現(xiàn)出活性炭的特征，而對(duì)應(yīng)于磷鎢酸特征的2θ=7°和26°有很微弱峰。這說(shuō)明H3PW12O40磷鎢酸在活性炭表面呈高度分散狀態(tài)[7]。

2.2 修飾劑量對(duì)催化劑活性的影響

將修飾劑量所制備的催化劑用于順丙烯磷酸環(huán)氧化反應(yīng)，考察對(duì)于環(huán)氧化產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 修飾劑量對(duì)催化劑活性的影響Tab 2 The effect of dressing agent dose on catalyst activivty

由表2可以看出，修飾劑的量不同對(duì)催化劑活性有較大影響。修飾劑含量過(guò)多會(huì)覆蓋過(guò)多的活性中心，導(dǎo)致活性降低；修飾劑的含量較少時(shí)起不到修飾劑應(yīng)有的作用，只有合適的量才能改善催化劑的性能。當(dāng)修飾劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)效果最明顯，與未修飾的催化劑相比，環(huán)氧化活性提高58.4%。這可能是因?yàn)橹苽浯呋瘎┑倪^(guò)程中，適量的產(chǎn)物作為修飾劑與活性組分相互作用，產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。

2.3 修飾對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響

表3所示為2種活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑用于順丙烯磷酸環(huán)氧化反應(yīng)的重復(fù)使用結(jié)果。其中1#樣品含修飾劑磷鎢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，2#未經(jīng)修飾。

表3 修飾與未修飾催化劑的穩(wěn)定性Tab 3 The catalyst stability before and after dressing

從表3可以看出，未經(jīng)修飾的2#催化劑只能使用2次，第3次幾乎沒(méi)有反應(yīng)；經(jīng)修飾的1#催化劑重復(fù)使用3次，還保持較高活性。并且，修飾過(guò)的催化劑反應(yīng)結(jié)果與均相磷鎢酸催化劑水平相近。這說(shuō)明經(jīng)修飾的磷鎢酸催化劑不僅活性大幅度提高，而且重復(fù)使用穩(wěn)定性也有明顯改善。

為考察修飾和未修飾對(duì)催化劑穩(wěn)定性影響，測(cè)定了2個(gè)使用過(guò)的催化劑IR圖譜，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 失活催化劑紅外圖譜Tba 4 The IR spectra of decaying catalyst

從圖4可以看出，1#和2#催化劑上均有環(huán)氧化產(chǎn)物特征。但是，經(jīng)修飾的1#催化劑所含的環(huán)氧化產(chǎn)物特征比較弱，說(shuō)明產(chǎn)物在該催化劑是殘留的少，這可能與修飾劑作用有關(guān)。估計(jì)將順丙烯磷酸鹽在催化劑制備過(guò)程中加入，可能與磷鎢酸之間形成某種強(qiáng)相互作用。修飾劑的存在占據(jù)催化劑的表面，因此在實(shí)際環(huán)氧化反應(yīng)中，一旦形成了新的環(huán)氧化產(chǎn)物就會(huì)很快從催化劑上脫附下來(lái)，減少了占據(jù)催化劑表面活性位的幾率，避免在催化劑上堆積而覆蓋活性中心。這可能是經(jīng)過(guò)修飾的催化劑穩(wěn)定性有所提高的主要原因。

3 結(jié)論

在制備用于合成磷霉素的磷鎢酸催化劑過(guò)程中，加入適量的產(chǎn)物為修飾劑能使磷鎢酸催化劑活性有明顯的提高，其中修飾劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，與未修飾催化劑相比可以使環(huán)氧化產(chǎn)物收率提高58.4%。并且，經(jīng)修飾催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性也有改善。

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2011-02-22