達(dá)超超，閆沙沙，趙亞洲，馬 雄，劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

研究與開發(fā)

S-DMDAAC-AM陽離子型高分子絮凝劑的合成及性能研究

達(dá)超超，閆沙沙，趙亞洲，馬 雄，劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

以淀粉（S）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）為原料，采用氧化還原引發(fā)體系，合成了接枝共聚物S-DMDAAC-AM?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑濃度、單體配比等因素對接枝共聚體系的接枝率、接枝效率和絮凝效果等因素的影響。試驗結(jié)果表明，最優(yōu)條件為淀粉（S）∶單體總量＝3.5 g∶10.5 g，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間4 h，引發(fā)劑濃度0.035 g，單體配比AM∶DMDAAC＝7∶3，在此條件下，平均接枝率G為144.26%，平均接枝效率GE為82.65%，平均污水處理透光率為69.37%。

淀粉；二甲基二烯丙基氯化銨；丙烯酰胺；接枝共聚絮凝劑

與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑具有分子量大、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、投量少、絮凝速度快、pH適用范圍廣等特點，目前使用較多的主要是聚丙烯酰胺及其衍生物。但隨著工廠排出廢水的種類和數(shù)量越來越多，水質(zhì)越來越復(fù)雜，聚丙烯酰胺類絮凝劑已經(jīng)不能滿足廢水處理越來越高的需求。由于現(xiàn)代化工業(yè)和生活使排水中的有機質(zhì)含量大大提高，而有機質(zhì)顆粒表面通常帶負(fù)電荷，以玉米淀粉 （S）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）為原料合成的陽離子型高分子絮凝劑可以與水中的微粒起電中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水，可以有效降低水中懸浮固體的濃度，從而達(dá)到絮凝降解污水的效果［1～2］。 本文研究了 S-DMDAAC-AM 的合成工藝條件及其在污水處理中的應(yīng)用，旨在為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

6700型傅里葉變換紅外光譜儀，Cary-50型紫外分光光度計，GR-200型電子天平，臺式離心機，HH-2型電熱恒溫水浴鍋，78-1型磁力加熱攪拌器，SHZ-DIII型循環(huán)水真空泵，DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，索氏提取器等。

玉米淀粉（工業(yè)級）、丙烯酰胺（分析純）、二甲基二烯丙基氯化銨（60%水溶液），其余丙酮、無水乙醇、過硫酸銨、硫代硫酸鈉等均為分析純。

1.2S-DMDAAC-AM共聚物的制備

準(zhǔn)確稱取m0＝3.5 g的淀粉，放入250 mL四頸反應(yīng)瓶中，加入計量的蒸餾水，裝上攪拌器攪拌，置于恒溫水浴鍋中在70℃下糊化40 min。糊化完畢后，將反應(yīng)瓶內(nèi)物質(zhì)降至預(yù)定溫度，加入準(zhǔn)確稱量的AM與DMDAAC混合水溶液，裝入氬氣導(dǎo)氣管，通氬氣15 min，逐滴加入引發(fā)劑（先滴加硫代硫酸鈉，后滴加過硫酸銨），繼續(xù)通氬氣攪拌，在設(shè)定溫度下反應(yīng)。

待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀分離，使用真空泵過濾，將所得濾餅置于60℃真空干燥箱中干燥得接枝共聚粗產(chǎn)物，稱量質(zhì)量m1。然后用丙酮進行索氏抽提8 h，除去均聚物，經(jīng)過濾和真空干燥后得到純接枝共聚物，稱量質(zhì)量 m2［3］。

1.3 接枝共聚物的分析測定

1.3.1 接枝率（G）、接枝效率（GE）的測定

采用質(zhì)量法［4］按下式計算：

腦卒中是目前神經(jīng)內(nèi)科常見的腦血管疾病,可以由多種原因引起,好發(fā)于老年人,治療后容易留下后遺癥,包括半身不遂、神志不清、口角歪斜等,對患者及其家庭造成嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。近年來,隨著醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對腦卒中的治療效果有了顯著提升,死亡率降低明顯,對患者治療后后遺癥的處理依舊是臨床面臨的一大難題[1]。在醫(yī)院對患者的治療中對中藥的應(yīng)用越來越多,本院針對腦卒中后遺癥患者,在西藥治療的基礎(chǔ)上應(yīng)用中藥還五湯,取得理想的效果,現(xiàn)報道如下。

式中 m0為淀粉質(zhì)量，g；m1為粗產(chǎn)品質(zhì)量，g；m2為抽提后產(chǎn)品質(zhì)量g。

1.3.2 絮凝效果的測定［5］

絮凝劑使污水中的懸浮粒子絮凝，結(jié)團下沉，使水的透光性能得到改善，因此水的透光率在一個側(cè)面反映了絮凝劑的絮凝效果。通過測定污水添加絮凝劑后的上層清液的透光率，來比較絮凝劑的絮凝效果，透光率越大，澄清效果越好。絮凝劑在試驗前24 h內(nèi)制備成濃度為0.2 g·L-1的溶液。

試驗操作步驟：取漢中某家屬區(qū)生活污水，用分光光度計測量其透光度，測試波長520 mn，計為A1，加入定量的絮凝劑，離心20 min，取出后靜置30 min后用移液管吸取上層液，用分光光度計測其透光度，計為A2。

1.4 接枝共聚物的表征

2 結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響

保持淀粉（S） ∶單體總量＝3.5 g∶10.5 g，AM ∶DMDAAC＝7.35 g ∶3.15 g， 引發(fā)劑用量 0.035 g，反應(yīng)時間4 h不變，改變溫度，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響

由表1可看出，隨著反應(yīng)溫度增加，淀粉接枝共聚反應(yīng)的接枝率、接枝效率、污水處理透光率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃后，接枝率、接枝效率、污水處理透光率降低。這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度小于70℃時，升高溫度有利于引發(fā)劑的分解（釋放出自由基）和單體在均相中的分散，同時增大淀粉在水中的膨脹程度，從而保證了反應(yīng)在均相中快速進行；但是隨著溫度進一步升高后，反應(yīng)過程向單體的鏈轉(zhuǎn)移以及單體均聚反應(yīng)的趨勢增加，其影響逐漸占居主導(dǎo)地位，結(jié)果導(dǎo)致接枝率、接枝效率、污水處理透光率下降［3］。因此反應(yīng)溫度以70℃為宜。

2.2 反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響

保持淀粉（S） ∶單體總量＝3.5 g ∶10.5 g，AM ∶DMDAAC＝7.35 g∶3.15 g， 引發(fā)劑用量 0.035 g，反應(yīng)溫度70℃不變，改變反應(yīng)時間，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表2。時間/h 2 3 4 5 6

接枝率G/% 121.65 138.74 144.89 146.81 140.84接枝效率GE/% 50.36 67.38 76.62 78.89 70.61污水處理透光率/% 38.17 49.72 67.82 65.87 64.84

由表2可看出，隨著反應(yīng)時間增加，淀粉接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h后接枝率和接枝效率變化不大。這是因為反應(yīng)初始階段，活性自由基較多，隨著反應(yīng)時間增加，自由基結(jié)合速率較快，共聚反應(yīng)速率也較快；但當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h后，隨著反應(yīng)時間增加，反應(yīng)活性基越來越少，自由基的結(jié)合速率變化不大，接枝共聚反應(yīng)趨于平緩。污水處理透光率的變化趨勢與接枝率和接枝效率基本相同，最佳反應(yīng)拐點是4 h，因此綜合考慮，反應(yīng)時間以 4 h 為宜［6］。

2.3 引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響

保持淀粉（S） ∶單體總量＝3.5 g∶10.5 g，AM ∶DMDAAC＝7.35 g∶3.15 g，0.035 g，反應(yīng)溫度 70 ℃，反應(yīng)時間4 h不變，改變引發(fā)劑濃度，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響

由表3可看出，隨著引發(fā)劑濃度增加，淀粉接枝共聚反應(yīng)的接枝率、接枝效率、污水處理透光率明顯增加，當(dāng)引發(fā)劑濃度超過0.035 g后，接枝率、接枝效率、污水處理透光率減小。這是因為當(dāng)引發(fā)劑濃度低于0.035 g時，產(chǎn)生的淀粉自由基活性點數(shù)目較少，增加濃度可以使淀粉大分子骨架上產(chǎn)生更多的自由基，繼而引發(fā)更多的單體進行接枝共聚，接枝速率加快，致使接枝率、接枝效率、污水處理透光率同步提高；但當(dāng)引發(fā)劑濃度超過0.035 g后，過多的淀粉自由基加速了分子鏈的終止，同時也終止了接枝共聚反應(yīng)，其最終結(jié)果導(dǎo)致接枝率、接枝效率和污水處理透光率下降［7］。因此引發(fā)劑濃度以0.035 g為宜。

2.4 單體配比對接枝共聚反應(yīng)的影響

保持淀粉（S）∶單體總量＝3.5 g∶10.5 g，反應(yīng)溫度70℃，引發(fā)劑用量0.035 g，反應(yīng)時間4 h不變，改變AM∶DMDAAC，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 單體配比（AM∶DMDAAC）對接枝共聚反應(yīng)的影響

由表4可看出，當(dāng)單體總質(zhì)量固定時，隨AM用量的增大，淀粉接枝共聚反應(yīng)的接枝率、接枝效率、污水處理透光率同步增大，當(dāng)AM∶DMDAAC大于7∶3時，接枝率、接枝效率、污水處理透光率減小。這主要是由于DMDAAC、AM兩種單體的競聚率數(shù)值相差很大，AM的空間位阻比DMDAAC的小，AM相對于DMDAAC活性較高，接枝共聚的能力更強，因此，隨著單體配比中AM量的增加，淀粉接枝共聚反應(yīng)的接枝率、接枝效率、污水處理透光率同步增大；當(dāng)m（AM）∶m（DMDAAC）＝7∶3時，接枝共聚反應(yīng)效果達(dá)到最佳，此后，再加大AM用量，單體均聚反應(yīng)的幾率增大，同時自由基的終止幾率也增加，導(dǎo)致接枝率反而下降［8］。 因此單體配比 AM ∶DMDAAC＝7 ∶3為宜。

2.5 接枝共聚物的紅外光譜圖

接枝共聚物的紅外光譜圖見圖1。由圖1中可知，在1031 cm-1處出現(xiàn)了淀粉C—O特征吸收峰，1591～1425 cm-1為含 C—C、C—N 鏈節(jié)的環(huán)伸縮振動吸收峰，證明有N雜環(huán)存在。在1654 cm-1處有酰胺基團特征吸收峰；2946 cm-1處出現(xiàn)了DMDAAC的特征吸收峰，即與N＋相連的-CH2，-CH3特征吸收峰；3600cm-1為—NH2擴展吸收峰，證明丙烯酰胺已經(jīng)接枝在淀粉上。通過紅外光譜可以看出丙烯酰胺和陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨已經(jīng)接在淀粉分子鏈上了。

2.6 最佳條件的驗證實驗

在上述單因素試驗的最優(yōu)條件，淀粉（S）∶單體總量＝3.5 g∶10.5 g，反應(yīng)溫度 70℃，反應(yīng)時間4 h，引發(fā)劑濃度0.035 g，單體配比AM∶DMDAAC＝7∶3，平行 3次試驗，得平均接枝率 G為144.26%，平均接枝效率GE為82.65%，平均污水處理透光率為69.37%。

3 結(jié)論

（1）在淀粉（S）∶單體總量為 3.5 g∶10.5 g，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間4 h，引發(fā)劑濃度0.035 g，單體配比AM∶DMDAAC＝7∶3條件下，制備產(chǎn)物的平均接枝率G為144.26%，平均接枝效率GE為82.65%，平均污水處理透光率為69.37%。

（2）采用本方法制備的接枝共聚物S-DMDAACAM接枝效率高，用于污水處理效果明顯。而且制備工藝比較簡單，可用于工業(yè)生產(chǎn)過程。

圖1S-DMDAAC-AM的紅外譜圖

［1］ 司曉慧.二甲基二烯丙基氯化胺-丙烯酰胺的反相乳液和微乳液共聚合研究［D］.濟南：山東大學(xué)，2009.

［2］ 吉永超.陽離子型丙烯酰胺絮凝劑的反相微乳液共聚研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2008.

［3］ 劉倫華.一種陽離子型天然高分子絮凝劑研究［J］.武漢：華中科技大學(xué)，2007.

［4］ 曹亞峰，楊錦宗，劉兆麗，等.脂肪酸鹽用于反相乳液中淀粉接枝反應(yīng)乳化劑的研究［J］.精細(xì)化工，2003，20（6）：326-328.

［5］ 李萍.疏水性陽離子型淀粉改性絮凝劑的合成與絮凝性能研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2006.

［6］ 鄭海洪，李建波，莫志兵，等.淀粉／丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚物的研究［J］.精細(xì)石油化工進展，2007，8（12）：5-8.

［7］ 孫衍寧，馬希晨.淀粉改性陽離子絮凝劑的合成及應(yīng)用［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2006，25（2）：114-117.

［8］ 李永紅，李海燕，張普玉，等.淀粉與二甲基二烯丙基氯化銨的接枝共聚研究［J］.河北化工，2006，29（11）：30-32.

Synthesis of S-DMDAAC-AM Cationic Flocculants and Properties

DA Chao-chao，YAN Sha-sha，ZHAO Ya-zhou，MA Xiong，LIU Jun-hai
（College of Chemistry ＆ Environmental Science of Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

Starch （S）， diallyl dimethyl ammonium chloride（DMDAAC）， acrylamide（AM） as raw materials，using redox initiator system，the graft copolymers S-DMDAAC-AM was synthesized.The effects of reaction temperature，reaction time，initiator concentration，monomer ratio on the graft copolymerization of grafting ratio，grafting efficiency，and flocculation and other factors were investigated.The results showed that optimum conditions for starch （S） ∶monomer volume＝3.5g ∶10.5g， reaction temperature 70℃，reaction time 4h， initiator concentration and 0.035g，monomer ratio AM ∶DMDAAC＝7 ∶3.Under the condition，the average grafting rate G was 144.26%，the average grafting efficiency GE was 82.65%，the average light transmission rate of sewage treatment was 69.37%.

starch； diallyl dimethyl ammonium chloride； acrylamide； graft； copolymer flocculant

TQ 314.253

A

1671-9905（2011）03-0001-03

陜西理工學(xué)院大學(xué)生基金項目（SLGDXS20090012）

達(dá)超超（1990-），男，陜西理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)在讀本科生

2010-11-22