趙 檀，張全國，孫生波

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

生物柴油的最新研究進(jìn)展

趙 檀，張全國，孫生波

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

綜述了三代生物柴油的主要特性及發(fā)展現(xiàn)狀，敘述了第一代生物柴油的生產(chǎn)方法，第二代生物柴油的主要制備工藝及優(yōu)缺點，介紹了第三代生物柴油的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景。

生物柴油；生產(chǎn)工藝；進(jìn)展

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，全球性化石資源日益枯竭，液體燃油的供應(yīng)形勢日趨嚴(yán)峻，能源短缺問題已經(jīng)成為制約世界各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一［1］。資源有限性帶來的能源危機(jī)以及造成的環(huán)境污染問題都在促使人們努力尋找石油的替代燃料，這也大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐。生物柴油［2］是一種清潔可再生資源，具有高十六烷值，不含硫和芳烴，較好的發(fā)動機(jī)低溫啟動性能以及燃燒性能優(yōu)于普通柴油等優(yōu)點。近年來，生物柴油受到了人們的廣泛關(guān)注，尤其是進(jìn)入20世紀(jì)90年代，開發(fā)生物柴油替代石化柴油已成為新能源開發(fā)的重要途徑之一，成為重要的柴油替代品［3］。生物柴油的發(fā)展經(jīng)歷了以脂肪酸甲酯為代表組分的第一代生物柴油、動植物油脂深度加氫工藝制備的第二代生物柴油，以及目前正在積極研究開發(fā)的以微藻油脂作為原料的第三代生物柴油。

1 第一代生物柴油及其制備技術(shù)

1983年美國科學(xué)家Graham Quick首次將酯交換反應(yīng)制備的亞麻油酸甲酯成功用于發(fā)動機(jī)，并將可再生油脂經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯定義為生物柴油［4］，并逐漸形成了以脂肪酸甲酯為代表組分的第一代生物柴油產(chǎn)品。

第一代生物柴油的生產(chǎn)方法可以分為兩大類：物理法與化學(xué)法。物理法包括直接混合法與微乳液法；化學(xué)法包括裂解法、酯交換法［5～6］。 物理法操作簡單，但產(chǎn)品的物理性能和燃燒性能都不能滿足柴油的燃料標(biāo)準(zhǔn)。化學(xué)法中的裂解法能使產(chǎn)品黏度降低3倍，但仍不能符合要求，也比物理法復(fù)雜。酯交換化法是指用動植物油脂的基本組分甘油三酯與甲醇或乙醇等低碳醇進(jìn)行反應(yīng)合成長鏈脂肪酸酯，再經(jīng)洗滌干燥即得第一代生物柴油［7～8］。

根據(jù)反應(yīng)過程的特點，酯交換法可分為酸、堿催化法、生物酶法和超臨界甲醇法等。目前研究較多的是酸、堿催化法［9］，但酸、堿催化法反應(yīng)速度較慢，工藝復(fù)雜，能耗高；生物酶法是指用脂肪酶催化醇與脂肪酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制備生物柴油［10］，此工藝具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點，但主要缺點是如不使用有機(jī)溶劑就達(dá)不到高酯交換率，脂肪酶容易失活，反應(yīng)時間較長。目前，有采用超臨界技術(shù)制備生物柴油［11］，在超臨界狀態(tài)下，甘油酯能夠完全溶于甲醇中，形成單相反應(yīng)體系，酯交換反應(yīng)速度快，甲酯總收率提高，但反應(yīng)條件較為苛刻。通過酯交換制備生物柴油，對原料油品的要求較高，而甘油副產(chǎn)品的存在進(jìn)一步加大了產(chǎn)品分離與提純難度，增加了生產(chǎn)成本。

2 第二代生物柴油及生產(chǎn)工藝

第一代生物柴油在生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的含酸、堿、油工業(yè)廢水，產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高，熱值相對比較低，其組分化學(xué)結(jié)構(gòu)與柴油存在明顯的不同。于是，人們將注意力轉(zhuǎn)移到改變油脂的分子結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變成脂肪烴類，與石油基柴油的分子結(jié)構(gòu)更為接近，使用也更為方便。近年來，一些研究者提出了基于催化加氫過程的生物柴油合成技術(shù)路線，即動植物油脂通過加氫脫氧、異構(gòu)化等反應(yīng)得到與柴油組分相同的異構(gòu)烷烴，形成了第二代生物柴油制備技術(shù)。目前第二代生物柴油的生產(chǎn)工藝有以下幾種。

2.1 油脂直接加氫脫氧工藝

油脂直接加氫脫氧工藝是在高溫高壓下油脂的深度加氫過程，羧基中的氧原子和氫結(jié)合成水分子，而自身還原成烴。研究人員以葵花油、菜籽油、棕櫚油等為原料、采用經(jīng)硫化處理的負(fù)載型Co-Mo或Ni-Mo為催化劑，對不同植物油加氫過程的操作條件進(jìn)行了研究，提出了植物油加氫脫氧制備生物柴油的工藝［12～14］。 結(jié)果表明，此項工藝簡單，產(chǎn)物具有很高的十六烷值，但是得到的柴油組分中主要是長鏈的正構(gòu)烷烴，使得產(chǎn)品的濁點較高，低溫流動性差，在高緯度地區(qū)受到抑制，從而成為此項工藝的制約因素［15～17］。

2.2 加氫脫氧再異構(gòu)工藝

加氫脫氧異構(gòu)工藝實際上是直接脫氧工藝的改進(jìn)，目的是增加柴油中支鏈烷烴的含量，從而進(jìn)一步提高其性能。該工藝是以動植物油脂為原料，經(jīng)過加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化兩步法制備生物柴油［18～19］，第一步加氫脫氧過程與上述油脂直接加氫脫氧的條件相近，將不飽和雙鍵加氫飽和。這個反應(yīng)過程結(jié)束后，原料中的脂肪酸等被加氫生成C6～C24的烴類，其中大多為C12～C24的正構(gòu)烷烴產(chǎn)品。第二步為異構(gòu)化過程，即在Pt／SAPO-11 ／Al2O3、Pt／ZSM-22 ／Al2O3、Pt／ZSM-23 ／Al2O3或 Pt／SAPO-11／SiO2等異構(gòu)化催化劑的作用下，將上述過程得到的正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化制得異構(gòu)烷烴，從而提高產(chǎn)品的低溫使用性能。由此得到的生物柴油具有較低的密度和黏度，同樣重量單位的發(fā)熱值更高，不含氧和硫。表1是第二代生物柴油與其他柴油的主要性能對比［20～22］。由表1可以看出，第二代生物柴油具有與石化柴油相近的黏度和發(fā)熱值，具有高得多的十六烷值和更低的濁點，從而具有良好的低溫流動性，可以在低溫環(huán)境中與石化柴油以任意比例進(jìn)行調(diào)配［23］，使用范圍得到進(jìn)一步拓寬。芬蘭能源公司于2003年提出了通過脂肪酸加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化制備生物柴油的方法［24～25］，該方法后來被稱為NExBTL工藝。該工藝首座工業(yè)生產(chǎn)裝置于2007年5月在芬蘭南部建成投產(chǎn)［26］，其生產(chǎn)能力達(dá)到每年17萬t。

表1 不同柴油主要物性對比

2.3 石化柴油摻煉工藝

油脂與石化柴油摻煉工藝是在煉油廠現(xiàn)有的柴油加氫精制裝置基礎(chǔ)上，通過在柴油精制進(jìn)料中加入部分動植物油脂進(jìn)行摻煉來提高柴油產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，可以改善產(chǎn)品的十六烷值，又可以節(jié)省油脂加氫裝置的投資，是一種簡單而又經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線［27］。所摻煉的油脂可以是豆油、蓖麻油、棕櫚油和花生油等，以蓖麻油為最好。反應(yīng)催化劑選擇 Ni-Mo／Al2O3或 Co-Mo／Al2O3，催化劑床溫控制在340～380℃，反應(yīng)壓力5～8MPa、液時空速 0.8～1.2 h-1。得到的柴油產(chǎn)物比純的石化柴油密度低，十六烷值更高［28］。

新日本石油公司與豐田汽車公司合作開發(fā)了棕櫚油與減壓瓦斯油混合加氫工藝［29］，該技術(shù)采用體積分?jǐn)?shù)為20%的棕櫚油與體積分?jǐn)?shù)為80%的減壓瓦斯油的混合原料，在氫氣分壓10MPa、溫度390～410℃條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。與單純的減壓瓦斯油加氫裂化過程相比，棕櫚油的加入可以使柴油的收率提高35%～40%。

油脂與石化柴油摻煉工藝也存在一些問題：加氫脫氧反應(yīng)所產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴低溫流動性較差，會影響最終柴油產(chǎn)品的質(zhì)量；混合摻煉油中有較多的雜質(zhì)，會影響正常的加氫催化過程，所以需要增加預(yù)處理器對原料進(jìn)行處理；油脂的加氫脫氧反應(yīng)與石油餾分的加氫脫硫反應(yīng)在一定程度上會產(chǎn)生競爭效應(yīng)，可能會影響加氫裝置的脫硫精制效果。

3 第三代生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀

與第二代生物柴油相比，第三代生物柴油主要是拓展了原料的選擇范圍，使可選擇的原料從棕櫚油、豆油和菜籽油等油脂拓展到高纖維素含量的非油脂類生物質(zhì)和微生物油脂。目前，主要有兩種技術(shù)：一種是以微生物油脂生產(chǎn)柴油，該技術(shù)的核心步驟是培養(yǎng)和萃取微生物油脂；另一種是以生物質(zhì)原料通過氣化合成生產(chǎn)柴油，重點是開發(fā)生物質(zhì)氣化技術(shù)。

3.1 微生物油脂技術(shù)

許多微生物，如酵母、霉菌和藻類等，在一定條件下能將碳水化合物轉(zhuǎn)化為油脂貯存在菌體內(nèi)，稱為微生物油脂。過去曾由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因，微生物油脂很少有規(guī)?；a(chǎn)的報道。隨著工業(yè)生物技術(shù)的發(fā)展，微生物油脂發(fā)酵從原料到過程都不斷取得新進(jìn)展，美國國家可再生能源實驗室指出，微生物油脂發(fā)酵可能是生物柴油產(chǎn)業(yè)的重要研究方向［30］。大部分微生物油脂的脂肪酸組成和一般植物油相近，以C16和C18系脂肪酸，如油酸、棕櫚酸、亞油酸和硬脂酸為主。

3.1.1 產(chǎn)油酵母和真菌

研究表明，一些產(chǎn)油酵母菌能高效利用木質(zhì)纖維素水解得到的各種碳水化合物，包括五碳糖，六碳糖，生產(chǎn)油脂并貯存在菌體內(nèi)，油脂含量達(dá)70%以上。和當(dāng)前乙醇發(fā)酵主要利用淀粉類和纖維素水解的六碳糖相比，微生物油脂發(fā)酵具有較明顯的原材料資源優(yōu)勢，微生物利用碳水化合物生產(chǎn)油脂，理論轉(zhuǎn)化率為32%。近年來生物技術(shù)的飛速發(fā)展使木質(zhì)纖維素降解技術(shù)不斷取得突破，為合理利用微生物資源奠定了良好的基礎(chǔ)，加速了微生物油脂規(guī)?；a(chǎn)進(jìn)程［31～32］。

3.1.2 產(chǎn)油微藻

含油藻類也是潛在的油脂生產(chǎn)者，其儲存的化學(xué)能以油類如中性脂質(zhì)或甘油三酸酯形式存在，制油的原理是利用微藻光合作用，將化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳轉(zhuǎn)化為微藻自身的生物質(zhì)從而固定了碳元素，再通過誘導(dǎo)反應(yīng)使微藻自身的碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為油脂，然后利用物理或化學(xué)方法把微藻細(xì)胞內(nèi)的油脂轉(zhuǎn)化到細(xì)胞外，提取出的微生物油脂再經(jīng)過水化脫膠、堿煉、活性白土脫色和蒸汽脫臭等工序進(jìn)行精煉，可得到品質(zhì)較高的微生物油脂，再進(jìn)行提煉加工，從而生產(chǎn)出生物柴油［33～35］。經(jīng)提煉的微生物油脂的性狀及有關(guān)參數(shù)如表 2 所示［36］。

表2 微生物油脂的性狀及有關(guān)參數(shù)

目前，國內(nèi)外有許多科學(xué)家在探索研制新的藻種，希望實現(xiàn)微藻制油的工業(yè)化生產(chǎn)。2010年9月，綠色之星產(chǎn)品公司宣布，已簽署在美國西部海岸建設(shè)微藻制生物柴油廠合同，該微藻制生物柴油裝置初期將為每年200萬加侖，是迄今建設(shè)的同類裝置中最大的一座，國內(nèi)中石化-中科院于2008年聯(lián)合開發(fā)微藻制油技術(shù)，預(yù)計到2012年建成中試示范裝置，到2015年完成萬噸級工業(yè)生產(chǎn)裝置。

3.2 生物質(zhì)氣化技術(shù)

生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種熱化學(xué)處理技術(shù)，通過氣化爐將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為使用方便而且清潔的可燃?xì)怏w，用作燃料或生產(chǎn)動力。其基本原理是將生物質(zhì)原料加熱，生物質(zhì)原料進(jìn)入氣化爐后被干燥，伴隨著溫度的升高，析出揮發(fā)物，并在高溫下裂解；熱解后的氣體和炭在氣化爐的氧化區(qū)與供入的氣化介質(zhì)（空氣、氧氣、水蒸汽等）發(fā)生氧化反應(yīng)并燃燒；燃燒放出的熱量用于維持干燥、熱解和還原反應(yīng)，最終生成了含有一定量CO，H2，CH4，CnHm的混合氣體。

生物質(zhì)原料通常含70%～90%揮發(fā)分，這就意味著生物質(zhì)受熱后，在相對較低的溫度下就有相當(dāng)量的固態(tài)燃料轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分物質(zhì)析出。由于生物質(zhì)這種獨特的性質(zhì)，氣化技術(shù)非常適用于生物質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化。生物質(zhì)氣化過程包括進(jìn)料、氣化反應(yīng)、氣體凈化和氣體利用四大系統(tǒng)，氣化工藝的不同會導(dǎo)致燃?xì)饨M成和熱值的不同。生物柴油就是生物質(zhì)氣化技術(shù)的產(chǎn)品，通過生物質(zhì)氣化系統(tǒng)把生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為合成氣，然后利用合成技術(shù)和催化劑把合成油轉(zhuǎn)化為超清潔的合成油，最后用加氫處理技術(shù)把合成油轉(zhuǎn)化為超清潔的生物柴油［37］。近日，江蘇省大豐市與香港廣康有限公司簽訂年產(chǎn)50萬t生物質(zhì)柴油項目。該項目總投資5000萬美元，一期建設(shè)年產(chǎn)10萬t。

4 結(jié)語

生物柴油作為優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，屬于環(huán)境友好型綠色燃料，具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社會效益。生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿薮?，隨著第一代生物柴油的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，第二代生物柴油也已實現(xiàn)工業(yè)化。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源需求與日俱增，生物柴油的需求量也在不斷增加，因此，我們應(yīng)盡量采用廉價原料，提高生物柴油生產(chǎn)過程中的轉(zhuǎn)化效率，從而有效地降低生物柴油的生產(chǎn)成本。目前，各國正在積極的研究第三代生物柴油以解決生物柴油原料局限性的問題。

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Research Advances in Biodiesel

ZHAO Tan，ZHANG Quan-guo，SUN Sheng-bo
（Daqing Research Center of Chemical Engineering，PetroChina Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Daqing 163714， China）

The characteristics and development status of three generations biodiesel were reviewed in this paper.Production processes，advantages and disadvantages of first and second-generation biodiesel were described，and the present situation and prospects of third-generation biodiesel were discussed.

biodiesel；production processes； advance

TE 626.24

A

1671-9905（2011）04-0022-05

趙檀（1982-），男，黑龍江省哈爾濱人，碩士學(xué)歷，現(xiàn)于中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心工作，從事加氫催化劑研究工作。 聯(lián)系電話：13836884612，Email：zhaotan＿66＠163.com.，地址：黑龍江省大慶市龍鳳區(qū)臥里屯呈祥路 2號大慶化工研究中心煉油研究所，郵編：163714

2011-01-05