王春梅 王躍飛 何瑾馨 (.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，609;.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海，060)

負載納米TiO2和β-環(huán)糊精的多功能織物的研究*

王春梅1王躍飛1何瑾馨2(1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019;2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海，201620)

以鈦酸丁酯為原料，合成了納米二氧化鈦溶膠。在溶膠中加入β-環(huán)糊精(β-CD)，采用軋烘焙的方法將此溶膠整理到棉織物上。對織物的抗紫外性、光催化性、抗菌性、吸香增重率等的測試結(jié)果表明，加入β-CD后能提高織物的吸香性能和抗菌性以及對甲醛的光催化降解性，而對織物的強力和白度影響不大，整理織物具有優(yōu)良的抗紫外性。

β-環(huán)糊精，二氧化鈦，溶膠，棉織物

環(huán)糊精分子獨特的內(nèi)部疏水空腔結(jié)構(gòu)，使得其作為主體模型可與從無機到有機化合物、從中性到離子型化合物以及包括稀有氣體等在內(nèi)的一系列客體分子發(fā)生包結(jié)復(fù)合作用。環(huán)糊精及其衍生物在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)、日用消費品及生物技術(shù)領(lǐng)域中。近年來，β-環(huán)糊精(β-CD)在紡織染整加工中的應(yīng)用研究越來越受到人們的重視［1-3]。

納米TiO2具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和非遷移性，并且吸收紫外線能力強，對UVA區(qū)和UVB區(qū)紫外線都有屏蔽作用，可見光透過率大。此外，納米TiO2還具有殺菌防腐作用。由于TiO2電子結(jié)構(gòu)所具有的特點，使其受光照時生成化學(xué)活潑性很強的超氧化物陰離子和羥基自由基，攻擊有機物，起到降解有機污染物的作用。當(dāng)遇到細菌時，納米TiO2會直接攻擊細菌的細胞，致使細菌細胞內(nèi)的有機物降解，以此殺滅細菌并使之分解。納米TiO2屬于非溶出型材料，在降解有機污染物和殺滅菌的同時，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺菌及降解污染物的效果［4-6]。

本文采用溶膠凝膠法將納米TiO2和β-CD負載到織物上，為紡織品芳香、抗菌、抗紫外等功能整理提供技術(shù)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物:經(jīng)退漿、煮練、漂白和絲光處理的純棉紗卡其，其規(guī)格為28 tex×28 tex、425根/(10 cm)×228根/(10 cm)。

藥品:β-CD、無水乙醇、鈦酸丁酯、二乙醇胺、乙二醇等，均為化學(xué)純。

1.2 實驗儀器

本實驗采用的儀器包括:JJ-1型增力電動攪拌器、HH-S型恒溫水浴鍋、DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、RJ-350Ⅲ型軋染機、YG026C型電子織物強力機、WS-SD d/o型色度/白度計、YG(B)611-Ⅱ型日曬氣候試驗儀、Color-Eye3100型測色配色儀、TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計等。

1.3 實驗方法

納米TiO2溶膠的制備:取一定量的鈦酸丁酯［Ti(OC4H9)4]溶于一定體積的乙醇(CH3CH2OH)中，加入一定量的二乙醇胺［HN(CH2CH2OH)2]，攪拌均勻后加入一定體積CH3CH2OH和水的混合液，繼續(xù)攪拌一定時間，然后升高溫度，攪拌回流一段時間形成納米TiO2溶膠。

整理液的配制:用乙二醇溶解β-CD，然后加入到溶膠中，攪拌均勻。

織物的整理:浸軋整理液(納米TiO2濃度為0.4 mol/L，β-CD 濃度為 0 ～40 g/L，二浸二軋，帶液率為100%)→預(yù)烘(80℃，5 min)→焙烘(150℃，3 min)→水洗 →烘干(80℃，5 min)。

1.4 測試方法

1.4.1 斷裂強力測試

參照GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》測定，每種試樣測三塊，取平均值。

1.4.2 白度測試

試樣疊成八層，在WS-SD d/o型色度/白度計上按“ISO”視亮度(白度)R457測3次，取平均值。

1.4.3 吸香增重率測試

取200 mL白玫瑰香精，倒入干凈的干燥器中，秤取一定質(zhì)量的織物，置于干燥器瓷板上吸香，一定時間后稱重，測其增重率。

1.4.4 抗紫外線性能測試

參照GB/T 18830—2002《紡織品防紫外線性能的評定》標(biāo)準(zhǔn)，每1 nm測試一次透射率。

1.4.5 耐皂洗牢度測試

參照GB/T 3291.1—2008《紡織品 色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味确椒?》測定。

1.4.6 整理織物對甲醛溶液降解率測試

(1)甲醛溶液與吸光度的關(guān)系

將TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計置于甲醛溶液的最大吸收波長(415 nm)處，測定系列濃度的甲醛溶液的吸光度，作出吸光度與濃度的關(guān)系曲線，得到甲醛溶液的吸光度A和濃度C的一元線性回歸方程:

式中:A——甲醛溶液的吸光度;

C——甲醛溶液的濃度(mg/L);

R2——相關(guān)系數(shù)。

(2)甲醛溶液的降解率

吸取7×103mg/L甲醛溶液200 mL置于玻璃干燥器底部，中間墊上陶瓷透氣板。在一半徑為12 cm的培養(yǎng)皿中放入50 mL蒸餾水作為吸收液，用橡皮筋把測試織物扣在培養(yǎng)皿上，隨后把培養(yǎng)皿置于玻璃干燥器的陶瓷透氣板上，蓋上涂過密封膠的玻璃蓋，用紫外燈照射24 h;取出培養(yǎng)皿，用移液管吸取5 mL甲醛吸收液，加入5 mL乙酰丙酮，與空白試劑(5 mL蒸餾水+5 mL乙酰丙酮)一起在60℃水浴中顯色0.5 h;冷卻后用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計在415 nm波長下測吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到甲醛溶液濃度。按下式計算織物對甲醛溶液的降解率:

式中:D——織物對甲醛溶液的降解率;

C0——整理前織物對應(yīng)吸收液的甲醛濃度(mg/L);

C1——整理后織物對應(yīng)吸收液的甲醛濃度(mg/L)。

1.4.7 織物抗菌性能測試

采用暈圈法測試織物的抗菌性能。選用自然界和人體皮膚黏膜中較為常見的兩種菌:金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

1.4.8 織物掃描電鏡分析(SEM)

采用S-4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察整理前后織物表面微觀形貌的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2溶膠制備工藝的確定

分別考察了水、乙二醇、乙醇、回流溫度及時間對溶膠的穩(wěn)定性及紫外透光率的影響，得出溶膠的最佳制備工藝為:n［Ti(OC4H9)4]∶n［HN(CH2CH2OH)2]∶n(CH3CH2OH)∶n(H2O)=1∶0.8∶20∶0.6，室溫反應(yīng)1 h 后，再80 ℃回流1 h。測得溶膠的平均粒徑為14.3 nm。

2.2 織物整理機理

由于納米TiO2溶膠中H2O極少，且室溫下β-CD在水中的溶解度不是很大，而在乙二醇［(CH2OH)2]中有較好的溶解性，所以選擇(CH2OH)2為溶劑，先將β-CD溶解配成溶液，然后加入到TiO2溶膠中，形成整理液?？椢锝堈硪航?jīng)焙烘轉(zhuǎn)變成凝膠，然后在織物上形成致密的薄膜，將β-CD均勻地包覆在金屬氧化物的三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，膠粒與β-CD之間的作用力為靜電力(包括氫鍵)和范德華力。

2.3 β-CD用量對織物抗紫外效果的影響

在TiO2溶膠中添加不同用量的β-CD，對織物進行整理，測得織物的紫外透過率，見圖1。

圖1 β-CD用量對織物抗紫外效果的影響

由圖1可以看出，隨著β-CD用量的增加，織物的抗紫外效果變化不明顯。為了保證整理液的穩(wěn)定性，同時使織物上負載一定量的β-CD，故β-CD濃度取30 g/L。

2.4 整理織物的物理性能

用納米TiO2溶膠和TiO2/β-CD混合液整理織物(納米 TiO2濃度為 0.4 mol/L，β-CD 濃度為30 g/L)，測其增重率、白度和強力，結(jié)果見表1。

表1 整理織物的物理性能

由表1可看出，經(jīng)整理后的織物白度幾乎沒有下降，強力損失也很小。而經(jīng)TiO2/β-CD混合液整理后的織物的吸香增重率明顯提高，這是由于織物上的β-CD對香精具有包合能力的緣故。

2.5 整理織物的抗紫外性能

表2為采用不同工藝整理的織物的UPF值。

由表2可知，經(jīng)納米TiO2溶膠及其與β-CD混合液整理后的織物的UPF值明顯增大?？椢锝?jīng)過皂洗一次后，UPF值稍有下降，皂洗前后的UPF值都達到50+。說明經(jīng)整理后的織物具有較好的抗紫外性，且有一定的耐洗性。

表2 織物的UPF值

2.6 整理織物的光催化降解甲醛性能

整理織物光催化降解甲醛的效果見表3。

表3 整理織物的光催化降解甲醛性能

由表3可知，經(jīng)整理后的織物能夠降解甲醛，且經(jīng)TiO2/β-CD混合液整理后的織物比經(jīng)TiO2溶膠整理織物的降解甲醛能力更強。因為β-CD能包合甲醛，其分子中含有多個親水性羥基，吸附在TiO2表面，在光照條件下，可以形成更多的羥基自由基，提高TiO2對甲醛的光催化降解效率，增強了對甲醛的降解作用。

2.7 整理織物的抗菌性能

整理織物的抗菌效果見圖2。

由圖2可知，經(jīng)整理后的織物對兩菌種都具有一定的抗菌性能，但對大腸桿菌的抑菌作用大于對金黃色葡萄球菌。這是因為大腸桿菌屬于革蘭氏陰性菌，其等電點為4～5;金黃色葡萄球菌屬于革蘭氏陽性菌，其等電點為2～3。在近中性或弱堿性環(huán)境(營養(yǎng)瓊脂pH值為7.6)中，細菌均帶負電荷，革蘭氏陽性菌所帶負電荷更多。而納米TiO2表面帶負電荷，易將帶負電荷較少的大腸桿菌吸附到其表面，從而達到更好的抑菌效果。而在同一種培養(yǎng)基中，從抑菌圈寬度可以看出，經(jīng)TiO2/β-CD混合液整理的織物的抗菌性能均好于經(jīng)TiO2溶膠整理的織物，其原因也是由于β-CD分子上有很多羥基，增強了TiO2的抗菌性能。

圖2 整理織物的抗菌效果

2.8 整理織物的SEM

圖3為經(jīng)不同方法整理的織物的SEM。

從圖3可看出，與未整理織物(a)相比較，經(jīng)TiO2溶膠整理的織物(b)和經(jīng)TiO2/β-CD混合液整理的織物(c)表面形成了一層薄膜，說明溶膠經(jīng)熱處理后凝膠成膜，固著到織物上;而由圖3(b)和(c)比較可知，圖3(c)表面的薄膜更加均勻，因為β-CD與TiO2通過分子間作用力與范德華力相結(jié)合，作用力較強，溶膠不易發(fā)生脫落。

3 結(jié)論

將β-CD添加到納米TiO2溶膠中，用于棉織物的整理，可賦予棉織物良好的抗紫外性、抗菌性、光催化降解甲醛性能及包合香精的性能，而對織物的強力、白度影響不大，為紡織品的多功能整理提供了一條有效的途徑。

圖3 織物的SEM

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Research on the multifunction fabric loaded with nano-TiO2and β-cyclodextrin

Wang Chunmei1，Wang Yuefei1，He Jinxin2(1.School of Textile and Clothing，Nantong University;2.Key Laboratory of Textile Science＆ Technology，Ministry of Education，Donghua University)

Nano-TiO2sol solution was prepared with Ti(OC4H9)4as raw material.β-cyclodextrin(β-CD)was added into the sol，and cotton fabric was treaded with the sol by pad-dry-cure technique.Based on the tests of anti-UV，photocatalysis，antibacterial and weight gain rate after adsorbing essence，the results showed that the treated cotton fabrics added with β-CD had better adsorbability to essence，anti-bacterial activity，photocatalytic degradation to formaldehyde and excellent anti-UV property.

β-cyclodextrin，titanium dioxide，sol，cotton fabric

TS195.5

A

1004－7093(2011)04－0036－05

*江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項目(08KJD540002);南通市應(yīng)用研究計劃項目(K2008035)

2010－06－29

王春梅，女，1967年生，教授。主要從事功能紡織品及助劑的研究。