楊曉瑩 張永超

（大慶華科股份有限公司，大慶，163316）

對塑料密度測試結(jié)果變化的分析

楊曉瑩 張永超

（大慶華科股份有限公司，大慶，163316）

本文針對塑料密度測試結(jié)果的幾點(diǎn)變化進(jìn)行分析；密度梯度柱的配置、試驗(yàn)樣品的處理過程、樣品的制備過程、載荷等、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、化驗(yàn)員的操作、數(shù)據(jù)的處理等將影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

塑料；密度測試；結(jié)果分析

前言

塑料是以合成或天然的高分子樹脂為主要原料，添加各種助劑后，在一定的壓力和溫度下具有延展性，而且各種聚合物的性能可以通過與其他元素的化合或改變其化合過程而得到根本的改變。隨著塑料生產(chǎn)、開發(fā)和使用的不斷發(fā)展,性能的評價顯得越來越重要,測試技術(shù)和各類性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)也相繼產(chǎn)生。塑料性能的測試是為了正確掌握它們的各種性能,這對控制產(chǎn)品的質(zhì)量、指導(dǎo)成型與加工、研究材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、了解使用范圍等都有重要意義。聚合物的密度是聚合物的重要參數(shù)，測定密度的方法有很多種，而密度梯度法是測定聚合物材料密度的方法之一，用此種方法測定密度既簡單易行又較為準(zhǔn)確。從試驗(yàn)角度來說，要充分考慮、嚴(yán)格控制與試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確程度有關(guān)的因素，這樣試驗(yàn)結(jié)果才具有可比性、一致性和準(zhǔn)確性。

2 對密度測試結(jié)果變化的影響

2.1 儀器本身的因素(密度梯度柱)

1、玻璃浮標(biāo)每年頭要進(jìn)行校準(zhǔn)，長期的使用中液體的腐蝕、氧化、打撈等都可能造成偏離基準(zhǔn)值影響測量的精度。

2、梯度柱中浮標(biāo)的間隔不能太大，一般在5厘米左右較好。而梯度柱的靈敏度要求對每厘米柱高不低于0.001g/cm3，并且在配置梯度柱時控制好梯度最重要的就是液體的流速一般為8-10ml/min。流速太快造成梯度范圍較窄試樣較集中，影響讀取試樣幾何中心的判斷造成密度值偏大，流速太快梯度太寬造成試樣分布的比較散，而要求試樣幾何中心在讀取時精確到上下在0.001g和上下1cm，這樣造成密度值偏大影響測量的準(zhǔn)確性。

3、配置好的梯度柱應(yīng)放在無振動，溫度在23＋0.1℃恒溫液面應(yīng)高于梯度柱的液面，每次使用前應(yīng)檢查最初的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，視其是否維持期線性關(guān)系。

2.2 試驗(yàn)樣品的制備和樣品的處理過程對試樣結(jié)果的影響

密度是塑料最主要的物理特征之一，在一定程度上可以反映塑料的結(jié)晶度，因而被廣泛關(guān)注和使用。然而在測試過程中，很多因素都可能影響到結(jié)果的準(zhǔn)確性與真實(shí)性。有的標(biāo)準(zhǔn)對樹脂密度的測試方法、試樣類型及處理?xiàng)l件進(jìn)行了規(guī)定：采用樣條或壓塑但必須是規(guī)則的幾何形狀，試樣表面平整、清潔，無凹陷、氣泡；其次是水煮。這些因素對密度的測量值都會有影響。

2.2.1 樣品的制備(實(shí)驗(yàn)部分)

針對PE、PP（PPR-Q802）進(jìn)行取樣編號1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#、12#PP13#、14#、15#.

1、樣條的擠出：將PE 、PP料樣，在190℃、230℃一定載荷下用熔融指數(shù)儀熔融擠出2-3厘米的樣條各二條。

2、樣片的制備：用壓片機(jī)將塑料按照GB/T9352一1988進(jìn)行壓塑制樣3-4厘米厚，從試片中部取樣進(jìn)行測試。

2.2.2 樣品的制備過程：試樣對塑料密度測試結(jié)果的影響

目前我國各類標(biāo)準(zhǔn)中采用的試樣類型規(guī)定有所不同，有采用擠出樣條的，也有采用模塑制樣的。無論采用哪種試樣，塑料都經(jīng)歷了加熱熔融，這必然會對聚塑料內(nèi)部的分子鏈排列，以及結(jié)晶度等微觀結(jié)構(gòu)有所影響。內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定性能，表現(xiàn)在宏觀上，密度必然會有所變化。因此，我們對樣條與樣片的密度進(jìn)行了對比，詳見表1。

由表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，樣條與樣片測得的密度結(jié)果確有不同，但并無明顯規(guī)律可循。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因不難解釋。熱塑性塑料經(jīng)熔融擠出，相當(dāng)于又重新經(jīng)歷了一次熱歷史。分子鏈及鏈段的重新排列，導(dǎo)致重新結(jié)晶，必然會造成結(jié)晶度的不同，進(jìn)而出現(xiàn)了密度的差異。但是由于不同材料在熔融壓塑和熔融擠出過程中結(jié)晶行為會不同，因此出現(xiàn)了樣條與樣片密度值并無明顯規(guī)律可循的現(xiàn)象。為此建議在密度的測試過程中，應(yīng)注明采用的試樣類型。只有試樣類型相同的情況下，密度測試數(shù)據(jù)才具有可比性。對于沒有壓塑制樣設(shè)備的原料使用者，可采用樣條法進(jìn)行密度測試。

表1：樣條和樣片對塑料密度測試結(jié)果的影響

表2：水煮試樣和非水煮試樣對塑料密度測試結(jié)果的影響

表3：熔融擠出載荷對塑料密度的影響

2.2.3 樣品的處理過程對塑料密度結(jié)果變化的影響

2.2.3.1 水煮處理:將試樣浸入放于盛有200mL蒸餾水的燒杯中蓋上蓋煮沸1h，然后將燒杯置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下冷卻，在24h內(nèi)進(jìn)行測試。

2.2.3.2 水煮對塑料密度測試結(jié)果變化的分析

在對塑料密度的測試中，水煮的主要目的是消除試樣的氣泡和使試樣內(nèi)部分子鏈緊密結(jié)合,相當(dāng)對試樣的一個退火處理過程，部分標(biāo)準(zhǔn)要求試樣用蒸餾水水煮自然冷卻后使用。

由表2數(shù)據(jù)不難看出，對于材料經(jīng)過水煮后，密度都有明顯提高，上述樣品中密度相差最多達(dá)到0.0031/Cm3，而密度的差異是結(jié)晶程度不同的體現(xiàn)。因此這一現(xiàn)象的產(chǎn)生充分說明經(jīng)過水煮和未經(jīng)水煮的產(chǎn)品結(jié)晶過程有差異。一般來講，高聚物的結(jié)晶過程分為兩階段，一階段為主期結(jié)晶，另一階段為次期結(jié)晶。主期結(jié)晶一般被認(rèn)為是熔融的聚合物冷卻時分子鏈的重新排列，而次期結(jié)晶過程一般發(fā)生在主期結(jié)晶完成后，是指在聚合物中一些殘留的非晶部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶和使球晶中晶片堆砌更緊密，使晶體內(nèi)部的缺陷減少等多種復(fù)雜過程。一般高聚物次期結(jié)晶很慢，如果次期結(jié)晶沒有完成，材料的性能就不會穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)的聚乙烯為高結(jié)晶聚合物，在主期結(jié)晶后，其次期結(jié)晶也將對其結(jié)晶度有所影響，進(jìn)而影響其密度。聚丙烯是半結(jié)晶聚合物由結(jié)晶和無定形二組組成，其中結(jié)晶的密度大，所以樣品的結(jié)晶度增加，密度成增加趨勢。水煮即可以視為一個退火的過程，是使分子鏈緊密的結(jié)合。因此，經(jīng)過水煮的材料其結(jié)晶度更高，進(jìn)而表現(xiàn)為密度較高。

基于上述分析，不難解釋為何將水煮過程作為熱塑性塑料密度測試的一個必要步驟。因此進(jìn)行水煮(退火過程)是十分必要的。所以應(yīng)針結(jié)晶度較高的材料采用統(tǒng)一方法并注明水煮。

2.3 熔融擠出載荷對塑料密度結(jié)果變化的分析

試樣制備：將PE、PP料樣，在190℃、230℃載荷分別用2.16千克和21.6千克砝碼下用熔融指數(shù)儀熔融擠出2-3厘米的樣條各二條。

不同的材料不同的熱歷史會影響其結(jié)晶過程，因此熔融擠出時的載荷也會影響其結(jié)晶過程，進(jìn)而導(dǎo)致密度的不同。詳見表3

由表3數(shù)據(jù)可見，不同載荷對密度略有影響，載荷越小密度越大。產(chǎn)生這一差別的原因在于：載荷小，擠出時速度較慢，分子鏈可以有較多的時間進(jìn)行重新排列，進(jìn)而排列規(guī)整，結(jié)晶度較高，密度值較大。所以在進(jìn)行密度試驗(yàn)時標(biāo)出熔條載荷的大小。

針對以上是否使用樣條，是否采用水煮和不同載荷等對結(jié)果的影響。我們在進(jìn)行試驗(yàn)時要在同一條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果才有可比性。

2.4 試驗(yàn)環(huán)境的影響

影響測試結(jié)果的環(huán)境因素有許多；如污染、振動、輻射、靜電、溫度、濕度等，但影響塑料密度測試結(jié)果變化的這些因素主要是溫度和濕度。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2918 規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境為23±2℃，相對濕度為45～55%RH。熱塑性塑料的密度測試受溫度的影響較大，伴隨著環(huán)境溫度的變化，密度梯度柱的試驗(yàn)曲線也在變化。絕大多數(shù)物質(zhì)有熱脹冷縮的現(xiàn)象，溫度越低體積越小，密度越大。反之溫度越高體積越大密度越小。我們實(shí)驗(yàn)室主要使用的液體為水和異丙醇、酒精等。而水在4℃時體積最小，密度最大，為1kg/m3(即1g/cm3)這一現(xiàn)象也可以用水的締合作用加以解釋。接近沸點(diǎn)的水，主要是以簡單分子的狀態(tài)存在的。冷卻時一方面由于溫度降低，分子熱運(yùn)動減小，使水分子間的距離縮小，另一方面，由于溫度降低，水的締合度增大，(h2o)2締合分子增多，分子間排列較緊密，這兩個因素都使水的密度增大，溫度降低到4.0℃時(嚴(yán)格講是3.98℃)，水有最大的密度，最小的體積。所以不同的環(huán)境溫度都可以改變梯度柱中密度的變化從而使浮子的曲線改變影響密度測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。嚴(yán)格控制溫度都是十分重要的。因?yàn)闊o論是試樣密度還是浸漬液的密度，體積都將隨溫度變化而發(fā)生變化

濕度一般對吸水率比較大的塑料影響較大。某些材料在溫度變化、濕度增大時，表面吸水后使試樣在密度梯度柱中產(chǎn)生向下的力,而試樣表面吸收的水分又影響梯度溶液中曲線的改變所以試驗(yàn)中應(yīng)注意濕度的適宜，這樣可盡量減少浸漬液表面張力對試驗(yàn)的影響，而對吸水率小的塑料，受濕度影響不大。

2.5 操作者的影響

試驗(yàn)的整個過程都是在試驗(yàn)員的操作和控制下進(jìn)行的，人為因素不可避免地會影響到試驗(yàn)結(jié)果。即便是精細(xì)認(rèn)真有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的人做試驗(yàn)，每次試驗(yàn)結(jié)果也都不會完全一致。人為因素涉及到取樣、制樣過程，樣品的處理，試驗(yàn)過程，數(shù)據(jù)處理等。所以試驗(yàn)員要求有高度的責(zé)任心和認(rèn)真負(fù)責(zé)的態(tài)度。

結(jié)論

以上幾點(diǎn)因素直接影響塑料密度的測試結(jié)果，但影響塑料密度測試結(jié)果的因素很多，聚合物結(jié)晶度高低直接影響其密度，一般來講，聚合物結(jié)晶度越高密度越大。而有的熱塑性塑料分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度很高，但其結(jié)晶過程復(fù)雜。而不同的處理方法都有可能影響到塑料的結(jié)晶過程，進(jìn)而導(dǎo)致密度的差異。因此，試驗(yàn)員必須具有高度的責(zé)任心，嚴(yán)格執(zhí)行試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和操作規(guī)程，才能消除影響試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，獲得準(zhǔn)確的試驗(yàn)分析結(jié)果。

[1]GB11116一989高密度聚乙烯樹脂[S]

[2]GB1033-89塑料密度和相對密度試驗(yàn)方法

[3]塑料測試技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

[4]合成樹脂及塑料 2006第21卷

The result analysis of the changing in the plastic density testing

Yang Xiaoying Zhang Yongchao

this article analyzes several plastic changes in the density of the test results.several plastic changes ,such as density gradient column con fi guration,the test sample processing,sample preparation,loading,experimental environment,the operation of laboratory technicians ,data processing,etc.,will affect the experimental results.

Plastic；Density test；Results

楊曉瑩：女，（1974.10～）畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)，1997年從事塑料行業(yè)檢測分析工作