馬萬(wàn)武 郎豐正 王兆波

1：中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司檢驗(yàn)中心,青島,266043

2：青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島,266042

共聚PP及PP/CaCO3高填充體系的流變行為研究

馬萬(wàn)武1郎豐正2王兆波2

1：中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司檢驗(yàn)中心,青島,266043

2：青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島,266042

以雙螺桿擠出機(jī)制備了共聚PP/CaCO3高填充復(fù)合材料，表征了CaCO3粒子在基體中的分散行為，并對(duì)共聚PP及復(fù)合體系的流變行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：純共聚PP的熔體呈現(xiàn)出明顯的假塑性流體行為，提高熔體溫度，熔體的彈性有所增強(qiáng)；高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系的熔體的剪切行為與純共聚PP的類(lèi)似，高填充的CaCO3粒子僅對(duì)共聚熔體的表觀(guān)粘度產(chǎn)生輕微影響；共聚PP中大量存在的CaCO3粒子，降低了熔體的假塑性行為；提高剪切速率是調(diào)節(jié)高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系粘度的有效手段。

共聚PP；CaCO3；高填充復(fù)合材料；分散；流變

近年來(lái)，各種礦物填料在塑料工業(yè)中發(fā)揮了重要作用，其用途也不僅限于降低制品成品，而是可改善諸如硬度、尺寸穩(wěn)定性及韌性等機(jī)械理學(xué)性能[1-2]。

PP是最重要的商業(yè)化熱塑性高分子材料之一，目前已被廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車(chē)、建筑及其它工業(yè)領(lǐng)域。CaCO3是高分子中最常用的無(wú)機(jī)礦物填料，這主要取決于其通用性及低廉的價(jià)格[3]。廉價(jià)的CaCO3填料最常被用于PP基體的填充并可實(shí)現(xiàn)高的填充量。

與純高分子相比，高分子基復(fù)合材料呈現(xiàn)出復(fù)雜的熔體流變行為，這是由于復(fù)合體系中的連續(xù)相和分散相呈現(xiàn)出不同的流體結(jié)構(gòu)和流動(dòng)機(jī)制，并且連續(xù)相與分散相之間存在復(fù)雜的相互作用。到目前為止，有關(guān)高分子基復(fù)合材料流變行為研究的文獻(xiàn)報(bào)道已很多[4-7]，然而，只有極少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了高分子基復(fù)合體系的拉伸流變行為。盡管高分子熔體拉伸流變是高分子加工中非常重要的研究?jī)?nèi)容，但高分子基復(fù)合材料的詳盡的拉伸流變的報(bào)道卻很少[8]。

文獻(xiàn)[9]在采用HDPE對(duì)共聚PP/CaCO3復(fù)合材料進(jìn)行了增韌研究，適量的HDPE的加入可顯著的增韌效果。本研究對(duì)共聚PP、高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合材料(質(zhì)量比=50/50)及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合材料 (質(zhì)量比=50/1.5/50)的熔體流變行為進(jìn)行系統(tǒng)研究，采用光學(xué)顯微鏡對(duì)CaCO3粒子在基體中的分散行為進(jìn)行了表征。

圖1：不同溫度下的共聚PP的剪切流變行為

圖2：不同剪切速率下共聚PP熔體的非牛頓影響因子對(duì)剪切速率的關(guān)系曲線(xiàn)

圖3：不同溫度下的共聚PP的拉伸流變行為曲線(xiàn)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

共聚PP，K7726型，北京燕山石油化學(xué)有限公司產(chǎn)，第二共聚單體乙烯的摩爾含量為10.1%；HDPE，5000S型，大慶石油化學(xué)有限公司產(chǎn)；CaCO3粉體，平均粒徑為10mm，大連金盛精細(xì)化工有限公司產(chǎn)，粒子表面以1wt%的硬脂酸進(jìn)行修飾。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

高混鍋，SHR-10A型，江蘇白熊機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，ZKS-25型，德國(guó)Krupp Werner & Pfleiderer Gmbh產(chǎn)；控溫電爐，MB-1型，北京科偉永興儀器有限公司；數(shù)字控溫儀，131型，寧波大利電子儀表有限公司；生物顯微鏡，XSP-24S，江南光電股份有限公司；高倍視頻顯微儀，AQ-2010B型，江蘇安琪精密儀器有限公司；Rosand Presicion Rheometer流變儀，2000型，英國(guó)Bohlin Instrument公司產(chǎn)。

1.3 性能測(cè)試

將均聚PP樹(shù)脂及高填充復(fù)合材料樣品切成薄片，夾于載玻片和蓋玻片之間，而后放于升溫至200°C控溫電爐上，恒溫10min，之后關(guān)閉電源降至室溫，以高倍視頻顯微儀觀(guān)察復(fù)合體系中的CaCO3粒子的分散行為。

共聚PP及高填充復(fù)合體系的剪切流變和拉伸流變性能用Rosand Presicion Rheometer測(cè)試，按Double-bore實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ竭M(jìn)行，數(shù)據(jù)經(jīng)Bagley及Rabinowitch校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚PP的流變行為

圖1顯示了不同溫度下的共聚PP的剪切流變行為曲線(xiàn)。從圖1中可看出，純的共聚PP的熔體呈現(xiàn)出明顯的假塑性流體行為，隨著剪切速率的提高，熔體的表觀(guān)粘度發(fā)生了明顯的下降，尤其是在相對(duì)較低的剪切速率下；然而，當(dāng)剪切速率提高到1,000s-1時(shí)，剪切速率的提高對(duì)熔體表觀(guān)粘度的影響明顯降低。這就暗示了即使是在相對(duì)較低的剪切速率下，共聚PP的大分子鏈也會(huì)產(chǎn)生較高程度的取向。一般來(lái)說(shuō)，由于大分子主鏈上含有眾多的非極性的乙烯和丙烯結(jié)構(gòu)單元，使得共聚PP表現(xiàn)為分子鏈呈現(xiàn)柔性的高分子，并由此導(dǎo)致了共聚PP的熔體流動(dòng)活化能較低。從圖1中還可看出，與提高剪切速率相比，提高共聚PP的熔體溫度對(duì)熔體表觀(guān)粘度的影響甚微，升高溫度后粘度僅發(fā)生輕微的下降。

圖2是共聚PP的剪切速率與熔體非牛頓影響因子的關(guān)系曲線(xiàn)，與表觀(guān)粘度-剪切速率的關(guān)系相比，流變測(cè)試過(guò)程中熔體的非牛頓影響因子的變化可更敏感地表征出熔體的流變行為。

從圖2中可以看出，在整個(gè)剪切速率的測(cè)試范圍內(nèi)，共聚PP熔體的非牛頓影響因子發(fā)生了顯著的下降，這也暗示了共聚PP熔體的強(qiáng)烈的假塑性行為。提高熔體的溫度可帶來(lái)熔體自由體積及大分子鏈間距的增大，并由此導(dǎo)致了熔體流動(dòng)阻力的減少；而且，在較高溫度下，共聚PP的大分子鏈沿著外力的取向程度變大，并由此導(dǎo)致了熔體粘度的輕微下降，如圖1中所示。然而，從圖2中還可以看出，提高共聚PP的熔體溫度，非牛頓因子發(fā)生輕微增加，這暗示了熔體彈性的提高；很顯然的是，較高的熔體溫度下將賦予了共聚PP大分子鏈更為強(qiáng)烈的分子運(yùn)動(dòng)能力及更為豐富的蜷曲構(gòu)象，對(duì)于柔性的共聚PP大分子而言尤其顯著，并由此導(dǎo)致了相對(duì)較高熔體彈性。

圖3顯示了共聚PP熔體在不同溫度下的拉伸流變行為曲線(xiàn)。從圖3中可看出，純共聚PP熔體的拉伸流變行為表現(xiàn)出明顯的假塑性行為，隨著拉伸速率的提高，共聚PP的熔體粘度發(fā)生了顯著的下降。值得注意的是，純共聚PP的熔體拉伸粘度相對(duì)較高，尤其當(dāng)拉伸速率在100s-1以下時(shí)，暗示了純共聚PP柔性大分子之間的嚴(yán)重纏繞現(xiàn)象，并由此導(dǎo)致了熔體的較高拉伸粘度。然而，在增加的拉伸速率作用下，這種物理纏繞將被逐漸破壞，并由此導(dǎo)致了拉伸粘度的快速下降，而且，當(dāng)拉伸速率大于100s-1后，拉伸粘度的下降幅度變小。

與圖1中升溫對(duì)表觀(guān)粘度的影響規(guī)律相反，隨著熔體溫度的升高，熔體的拉伸粘度反而出現(xiàn)輕微的增加，這可能是由于共聚PP大分子鏈間復(fù)雜的作用而引起的。對(duì)于共聚PP熔體的拉伸流變，大分子鏈之間的物理纏繞的破壞將導(dǎo)致拉伸粘度的降低，這與提高剪切速率對(duì)表觀(guān)粘度的影響是一致的，然而，熔體的溫度升高后，由于柔性共聚PP大分子鏈的良好延伸性以及沿著拉伸速率方向的大分子鏈的良好取向，將使得大分子間的相互作用增強(qiáng)，并不可避免地導(dǎo)致了熔體流動(dòng)阻力的增加以及拉伸粘度的提高。對(duì)于共聚PP的拉伸粘度而言，升高熔體溫度后，大分子鏈間相互作用的增強(qiáng)對(duì)熔體拉伸粘度的影響處于主導(dǎo)地位，并由此導(dǎo)致共聚PP熔體的輕微增加。

2.2 CaCO3粒子在高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合材料中的分散行為

采用光學(xué)顯微鏡，對(duì)CaCO3粒子在高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合材料基體中的分散行為進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖4；測(cè)試樣品是在流變行為測(cè)試過(guò)程中，在不同剪切速率下的取樣。

從圖4中可以看出，在所有樣片中，CaCO3粒子均在基體中實(shí)現(xiàn)了相對(duì)均勻的分散行為，且觀(guān)察不到明顯的CaCO3粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。這表明增加的剪切速率對(duì)復(fù)合體系中CaCO3的分散行為幾乎無(wú)影響，暗示了在復(fù)合體系的熔融共混過(guò)程中，就已實(shí)現(xiàn)了填料粒子在基體高分子中的均勻分散，由此可判斷，在本研究的熔體流變測(cè)試中，不涉及CaCO3粒子的復(fù)雜的形態(tài)演變對(duì)熔體流變行為的影響。

2.3 高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合材料中的流變行為

高分子基復(fù)合體系的熔體可看做是懸浮體系，通常來(lái)說(shuō)，高分子熔體中的無(wú)機(jī)填料粒子的體積效應(yīng)將導(dǎo)致熔體粘度的提高。圖5中顯示了高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系(質(zhì)量比=50/50)的剪切流變行為曲線(xiàn)。

從圖5中可看出，高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系及高填充復(fù)合體系的熔體均呈現(xiàn)出明顯的假塑性流動(dòng)行為，隨著剪切速率的提高，復(fù)合體系的熔體粘度發(fā)生顯著的下降，尤其是在較低的剪切速率下；然而，當(dāng)剪切速率高于1,000 s-1時(shí)，剪切速率的提高僅僅使熔體粘度發(fā)生輕微的降低。

令人驚訝的是，在實(shí)驗(yàn)的剪切速率范圍內(nèi)，圖5中各個(gè)測(cè)試樣品的熔體剪切流變的曲線(xiàn)幾乎重復(fù)，暗示了基體中的CaCO3粒子僅對(duì)熔體的流變行為產(chǎn)生非常輕微的影響，更不用說(shuō)復(fù)合體系的少量HDPE對(duì)熔體流變行為的影響了。一方面，共聚PP基體中大量存在的CaCO3粒子帶來(lái)的體積效應(yīng)必然帶來(lái)熔體粘度的提高，然而，從另外一方面看，復(fù)合體系中CaCO3粒子與基體共聚PP的界面相互作用是相對(duì)較弱的，基體中大量分散的CaCO3粒子將降低共聚PP大分子鏈之間的纏繞，并由此導(dǎo)致熔體粘度的下降。

圖4：不同剪切速率下取樣的高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合材料中的CaCO3粒子的分散行為

圖5:高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合材料的剪切流變行為

圖6：在200℃下復(fù)合體系的非牛頓影響因子與剪切速率的關(guān)系曲線(xiàn)

根據(jù)圖5中的結(jié)果可判斷出，由于填料體積效應(yīng)造成的熔體粘度增高的影響幾乎與由于共聚PP纏繞降低造成的粘度降低的影響相等并相互抵消，并導(dǎo)致了與共聚PP相比，高填充復(fù)合體系的表觀(guān)粘度基本不變的事實(shí)。從圖5中還可看出，高填充復(fù)合體系中的少量HDPE幾乎未對(duì)復(fù)合體系的剪切流變行為造成影響。

圖6顯示了共聚PP、高填充共聚PP/CaCO3(質(zhì)量比=50/50)、高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(質(zhì)量比=50/1.5/50)復(fù)合體系的熔體非牛頓因子與剪切速率的關(guān)系曲線(xiàn)。

隨著剪切速率的提高，非牛頓影響因子發(fā)生了顯著下降，表明圖6中的測(cè)試樣品均屬于假塑性流體。從圖6中的曲線(xiàn)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體系中大量存在的CaCO3粒子的存在，使得熔體的非牛頓影響因子有所提高，暗示了相對(duì)較弱的假塑性流體行為。對(duì)于高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系而言，在復(fù)合體系中少量加入的HDPE對(duì)復(fù)合體系的熔體粘度無(wú)影響，如圖5所示；然而，卻對(duì)復(fù)合體系的熔體的非牛頓影響因子產(chǎn)生了較為顯著的影響，并使得非牛頓影響因子低于高填充共聚PP/CaCO3的，與純共聚PP相對(duì)比，HDPE大分子鏈更為柔順，因而也更容易在剪切作用下發(fā)生取向，并造成相對(duì)更強(qiáng)烈的假塑性流體行為和較低的非牛頓影響因子，尤其是在較低的剪切速率范圍內(nèi)。

圖7是不同測(cè)試溫度下的高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系的剪切流變行為曲線(xiàn)。從圖7中可看出，高填充復(fù)合體系的熔體顯示出明顯的假塑性流變行為，表觀(guān)粘度隨著剪切速率的增大而降低，尤其在剪切速率低于600s-1的時(shí)候表現(xiàn)顯著。圖7的剪切流變行為曲線(xiàn)表明，盡管在高填充復(fù)合體系中CaCO3粒子的存在干擾了共聚PP熔體的流動(dòng)，但共聚PP的發(fā)分子鏈仍可在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生較大程度的取向，即使在較低的剪切速率下也是如此，并由此導(dǎo)致了表觀(guān)粘度的持續(xù)下降。另外，從圖7中還可看出，提高熔體的溫度，僅使熔體的粘度發(fā)生較為明顯的下降，這表明提高溫度也可以適當(dāng)調(diào)節(jié)高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系的粘度。

圖8是高填充復(fù)合體系的拉伸流變行為曲線(xiàn)。純共聚PP呈現(xiàn)出明顯的假塑性拉伸流變行為；對(duì)于高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系而言，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，其拉伸粘度僅隨拉伸速率的增加而發(fā)生輕微的下降，表明盡管拉伸速率在不斷提高，但高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系呈現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的熔體結(jié)構(gòu)。對(duì)于高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(質(zhì)量比=50/1.5/50)復(fù)合體系而言，當(dāng)拉伸速率在100s-1以下時(shí)，少量添加的HDPE會(huì)使復(fù)合體系的熔體發(fā)生顯著增加，然而，當(dāng)拉伸速率在200s-1以上時(shí)，復(fù)合體系的拉伸粘度基本趨于不變。通常而言，HDPE屬于典型的柔性高分子，較共聚PP分子而言，其大分子鏈的運(yùn)動(dòng)性較強(qiáng)且形成的蜷曲構(gòu)象也更為復(fù)雜多變，因此，復(fù)合體系中的HDPE大分子鏈容易與共聚PP的大分子鏈之間形成纏繞，并造成了低拉伸速率下的復(fù)合體系拉伸粘度的增大；然而，在拉伸應(yīng)力作用下，這種物理纏繞容易被破壞，并導(dǎo)致拉伸粘度的下降，使得在相對(duì)較高的拉伸速率下，高填充共聚PP/HDPE/CaCO3及高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系呈現(xiàn)出類(lèi)似的拉伸流變行為，表明在高的拉伸速率下，共聚PP基體中的CaCO3粒子及HDPE的存在，僅對(duì)共聚PP熔體的拉伸粘度造成輕微的影響。

圖7：不同溫度下高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(質(zhì)量比=50/1.5/50)復(fù)合體系剪切流變行為曲線(xiàn)

圖8：高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系的拉伸流變行為曲線(xiàn)

3 結(jié)論

純共聚PP的熔體呈現(xiàn)出明顯的假塑性流體行為，提高熔體溫度，熔體的彈性有所增強(qiáng)。

高填充共聚PP/CaCO3復(fù)合體系及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系的熔體的剪切行為與純共聚PP的類(lèi)似，高填充的CaCO3粒子僅對(duì)共聚熔體的表觀(guān)粘度產(chǎn)生輕微影響；共聚PP中大量存在的CaCO3粒子，降低了熔體的假塑性行為。

高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系的熔體顯示出明顯的假塑性流變行為，提高剪切速率是調(diào)節(jié)高填充共聚PP/HDPE/CaCO3復(fù)合體系粘度的有效手段。

[1]Albano C.,Gonzalez J.; Ichazo M.; et.al.Mechanical and morphological behavior of polyolefin blends in the presence of CaCO3.Composite Structures,2000,48(1-3):49-58.

[2]Thio Y.S.,Argon A.S.,Cohen R.E.,et.al.Toughening of isotactic polypropylene with CaCO3 particles.Polymer,2002,43(13):3661-3674.

[3]Dangtungeea R.,Yunb J.,Supaphola P.Melt rheology and extrudate swell of calcium carbonate nanoparticle-filled isotactic polypropylene.Polymer Testing,2005,24(1):2-11.

[4]Da Silva A.L.N.,Rocha M.C.G.,Moraes M.A.R.,et.al.Mechanical and rheological properties of composites based on polyolefin and mineral additives,Polymer Testing.2002,21(1):57-60.

[5]Huang H.X.,Zhang J.J.Effects of filler-filler and polymer-filler interactions on rheological and mechanical properties of HDPE-wood composites.Journal of Applied Polymer Science,2009,111(6):2806-2812.

[6]Velichko H.,John V.Effects of polymer molecular weight and filler particle size on flow behavior of wood polymer composites.Polymer Composites,2008,29(8):831-839.

[7]Samsudin M.S.F.,Mohd Ishak Z.A.,Jikan S.S,et.al.Effect of filler treatments on rheological behavior of calcium carbonate and talc-filled polypropylene hybrid composites.Journal of Applied Polymer Science,2006,102(6):5421-5426.

[8]Gupta R.K.,Pasanovic-Zujo V.,Bhattacharya S.N.Shear and extensional rheology of EVA/layered silicate-nanocomposites.Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics,2005,128(2-3):116-125.

[9]王兆波,蒿文朋,趙洪玲,程相坤.HDPE對(duì)共聚PP/ CaCO3高填充復(fù)合材料的增韌.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2009,21(1),13-17.

Rheology and Dispersion Behavior of Propylene-Ethylene Copolymer and Highly Filled Propylene-Ethylene Copolymer/Calcium Carbonate Composites

Wanwu Ma1Fengzheng Lang2Zhaobo Wang2
1:Sinopec Qingdao Petrochemical Co.,Ltd,No.8 Binhai Road,Qingdao,P.R.China
2:Qingdao University of Science & Technology,No.53 Zhengzhou Road,Qingdao,P.R.China

The rheology and dispersion behavior of commercial propylene-ethylene copolymer,highly filled propylene-ethylene copolymer/CaCO3composites and highly fi lled propylene-ethylene copolymer/HDPE/CaCO3composites prepared by melt-compounding were investigated.The pure propyleneethylene copolymer exhibits pseudoplastic fl ow behavior obviously.The CaCO3particles in the composites have achieved a homogeneous dispersion and the increasing shear rate has almost no in fl uence on the dispersion behavior of CaCO3particles.The high loading of CaCO3particles in fl uences the rheology behavior of propylene-ethylene copolymer slightly.For the highly fi lled propylene-ethylene copolymer/CaCO3composites,the extensional viscosity only decreases slightly throughout the entire range of extension rates.

Propylene-ethylene copolymer；CaCO3；Composites；Dispersion；Rheology

馬萬(wàn)武 男 1970年10月生,工程師,主要從事石化技術(shù)管理及高分子應(yīng)用研究。