張 英, 覃武林, 孫 偉, 何國勇

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 湖南辰州礦業(yè)股份有限公司，懷化 419607)

石灰和氫氧化鈉對黃鐵礦浮選抑制的電化學行為

張 英1, 覃武林2, 孫 偉1, 何國勇1

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 湖南辰州礦業(yè)股份有限公司，懷化 419607)

采用熱力學計算及交流阻抗和循環(huán)伏安等電化學方法研究石灰和氫氧化鈉對黃鐵礦浮選抑制行為的影響。單礦物浮選試驗結(jié)果表明：當pH值為7.0~11.5時，石灰對黃鐵礦的抑制作用強于氫氧化鈉；當pH>11.5時，石灰和氫氧化鈉均對黃鐵礦表現(xiàn)出強烈的抑制作用。熱力學計算和電化學測試結(jié)果表明：黃鐵礦表面法拉第反應電阻Rp隨pH值的升高而減小，利于黃鐵礦表面的電子傳遞，從而使得黃鐵礦表面更易于氧化，導致Fe(OH)3和SO42?等親水性物質(zhì)的生成；在堿性條件下，黃鐵礦表面電阻 Rs增大，說明其表面覆蓋不良導電物質(zhì)；在石灰體系中，同時存在鈣膜的影響，使得Rs增加的幅度比在氫氧化鈉體系中的大，該結(jié)果與浮選試驗結(jié)果一致。

黃鐵礦；石灰；氫氧化鈉；浮選；交流阻抗；循環(huán)伏安

黃鐵礦作為最普遍的金屬硫化礦床，常與鉛、鋅和銅等金屬共生。常規(guī)浮選一般是先抑制黃鐵礦，回收有價主元素金屬，再活化浮硫。高堿電位調(diào)控技術(shù)[1?6]是分選多金屬硫化礦的有效方法，該技術(shù)使用石灰作為黃鐵礦的抑制劑，抑制后的黃鐵礦浮游性差。國內(nèi)外許多學者對黃鐵礦的抑制和活化浮選進行了大量的研究[7]，LI等[8]通過計算黃鐵礦(100)面的電子結(jié)構(gòu)和表面能級分布密度，得出在石灰體系中，黃鐵礦表面易于吸附OH?和Ca(OH)+而使浮選行為惡化，降低其可浮性。WOODS[9]、 LI等[10]及BUSWELL等[11]基于硫化礦浮選抑制的電化學機理，研究了黃鐵礦在高堿環(huán)境中由于表面氧化電位降低，促進表面氧化生成Fe(OH)3和SO42?等親水性物質(zhì)的機理。

陳建華等[12]采用硫化礦電化學調(diào)控能帶模型得出高堿條件會改變彎曲黃鐵礦的邊緣能級，使之更易于氧化的結(jié)論。根據(jù)XPS能譜分析，在高堿高鈣條件下，黃鐵礦表面存在 CaSO4、Ca(OH)2和 Fe(OH)3等親水物質(zhì)[3,13]。本文作者通過單礦物浮選實驗、熱力學計算、交流阻抗及循環(huán)伏安曲線的測定，對石灰和氫氧化鈉形成的高堿體系中黃鐵礦的浮選行為和電化學機理進行研究，為應用高堿電位調(diào)控技術(shù)浮選黃鐵礦提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 礦樣和試劑

黃鐵礦單礦物取自安徽銅陵冬瓜山銅礦，經(jīng)手選除雜及瓷筒磨碎后，篩分選取0.040~0.074 mm粒級的礦樣進行單礦物浮選，礦樣純度為 95.43%。礦樣的XRD譜如圖1所示。

圖1 礦樣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of ore sample

實驗用硫酸、石灰、氫氧化鈉、丁基黃原酸鉀及硝酸鉀等均為分析純。

1.2 單礦物浮選

單礦物浮選試驗在有效容積為25 mL的掛槽式浮選機中進行。每次試驗取單礦物2.1 g，加一次蒸餾水50 mL，置于超聲波清洗器中清洗5 min，澄清，倒去上面懸浮液，然后進行浮選。浮選時捕收劑丁基黃原酸鉀的濃度為1×10?4mol/L，起泡劑用量為16 mg/L，刮泡前測量礦漿的pH值，浮選時間為3 min。

1.3 電化學測試

礦物電極：選取大塊結(jié)晶良好的黃鐵礦顆粒，切片，逐級打磨成直徑為10 mm、厚度為3 mm的圓片，經(jīng)丙酮除油后，用銀粉導電膠與直徑為1.5 mm的銅線連接，用樹脂封裝于管徑為15 mm的塑料管中，銅線封裝于玻璃管中，露出長度為20 mm的銅線以便接線，玻璃管兩端灌以樹脂以保密封。

電化學測試采用三電極系統(tǒng)，礦物電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。使用二次蒸餾水，以濃度為0.1 mol/L的硝酸鉀為支持電解質(zhì)。試驗在如圖2所示的電解槽中進行，電解槽為H型，槽容積為300 mL，陰極與陽極用多孔材料分隔，如圖2所示。測量儀器為美國普林斯頓EG&G PARC公司生產(chǎn)的 Model 283電化學測量系統(tǒng)，交流阻抗測量軟件為 Powersuit電化學工作站中的PowerSine模塊，在開路電位下進行，測試頻率為0.01~100 Hz，正弦波振幅為5 mV。測量結(jié)果用交流阻抗分析軟件Zview擬合分析。循環(huán)伏安掃描測試使用Powersuit電化學工作站中的PowerCV模塊。

圖2 三電極H型電解槽裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of device of H-type three-electrode cell

2 結(jié)果及討論

2.1 石灰和氫氧化鈉對黃鐵礦浮選性能的影響及熱力學行為

在黃鐵礦浮選中，一般采用硫酸和氫氧化鈉作為調(diào)整劑，基于此，本文作者研究了石灰和氫氧化鈉堿性 pH調(diào)整劑對黃鐵礦浮選性能的影響，結(jié)果如圖 3所示。

從圖3可看出：黃鐵礦在酸性和中性環(huán)境中均表現(xiàn)出良好的可浮性；當使用氫氧化鈉作為調(diào)整劑且pH＜11.5時，黃鐵礦依然保持較好的可浮性，此后繼續(xù)加大氫氧化鈉的用量，提高礦漿的 pH值，黃鐵礦的可浮性急劇下降；當使用石灰作為堿性調(diào)整劑時，在弱堿性條件下，黃鐵礦的可浮性開始出現(xiàn)下降，并隨著石灰用量的增加急劇降低，當pH=11.73時黃鐵礦完全被抑制。

在堿性條件下，黃鐵礦的氧化反應如下：

由式(3)可知，隨著pH值的提高，φ′h越低，越有利于黃鐵礦的氧化。

從圖3可以看出，在強堿條件下黃鐵礦的可浮性變差。這是由于在高堿體系中黃鐵礦表面發(fā)生如式(1)所示的反應，生成親水性的Fe(OH)3和SO42?，降低了黃鐵礦的可浮性。當有游離氧化鈣存在時，黃鐵礦表面吸附CaSO4和Ca(OH)2等親水性物質(zhì)，進一步抑制了黃鐵礦的浮選。

圖3 丁基黃原酸鉀(KBX)濃度為1×10?4 mol/L 時pH調(diào)整劑對黃鐵礦浮選的影響Fig.3 Influence of various pH regulators on pyrite flotation at KBX concentration of 1×10?4 mol/L

2.2 石灰和氫氧化鈉對黃鐵礦表面電化學行為的影響

圖4所示為黃鐵礦在不同環(huán)境下的交流阻抗譜。其中空白溶液表示只添加支持電解質(zhì)硝酸鉀的溶液體系，石灰體系的濃度為400 mg/L(7.13×10?3mol/L)，pH=12.13，調(diào)節(jié)氫氧化鈉體系的pH值，使之與石灰體系的相同。圖4顯示黃鐵礦在不同環(huán)境中表現(xiàn)出單一的容抗弧，在石灰體系和氫氧化鈉體系中，黃鐵礦的容抗弧明顯比其在空白溶液體系中的小，說明黃鐵礦在高堿環(huán)境中更易于被氧化。這個結(jié)論與式(1)一致。

圖4 黃鐵礦在不同溶液體系中的Nyquist譜Fig.4 Nyquist plots of pyrite at open-circuit potential in different solution systems

為了考察石灰與氫氧化鈉對黃鐵礦浮選作用機理的差異，根據(jù)圖4的試驗結(jié)果，設(shè)計了如圖5所示的模擬電路[14?15]。圖5中Ro為僅有支持電解質(zhì)體系時工作電極與輔助電極之間的電阻。影響Ro的因素包括電極材料、表面粗糙度、支持電解質(zhì)的濃度、溫度以及分隔兩電極的多孔材料的性質(zhì)等，這些因素基本保持不變，在高頻1 kHz時Ro為58.7 ?/cm2，模擬時固定Ro的值。Rs表征表面吸附膜的形成對電極表面的影響，影響Rs的因素包括吸附膜的導電性能、厚度及致密度等；Rp為法拉第反應電阻，表征表面氧化還原反應的難易程度，影響Rp的因素包括反應類型、電極表面過電位、實際表面積及吸附膜的性質(zhì)等；Cs為雙電層電容，RW代表平面電極由半無限擴散引起的抗阻，可以用一個恒相角元件模擬，相角固定為 45°。模擬結(jié)果見表1。

圖5 黃鐵礦/溶液表面電極反應模擬等效電路圖Fig.5 Simulated equivalent circuit of electrolytic reaction of pyrite/solution surface

表1 不同體系對黃鐵礦/溶液界面模擬電路參數(shù)的影響Table 1 Effects of different solution systems on parameters of simulated equivalent circuit for pyrite/solution interface

從表1的模擬結(jié)果可以看出，結(jié)合在兩種體系環(huán)境中黃鐵礦表面電阻Rs的差異分析，在添加石灰的溶液中，黃鐵礦表面電阻Rs增加到232.6 ?/cm2，在添加氫氧化鈉的溶液中，Rs增加到48.2 ?/cm2，說明黃鐵礦在添加石灰的溶液中，表面氧化生成或吸附形成更厚的非導電膜，兩者的主要差異在于石灰體系中黃鐵礦表面可能生成親水鈣膜，鈣膜也是不良導電體，從而導致其Rs升高，同時也使電極的反應面積減小、Rp增大。將高堿體系與空白溶液體系相比，堿性環(huán)境能降低黃鐵礦表面電子躍遷的勢壘，表現(xiàn)為 Rp的降低，而在堿性環(huán)境中黃鐵礦表面生成的親水膜為不良導電體，將減少其表面參加反應的面積，導致Rp的增大。綜合這兩方面因素，前者占主導地位，總的表現(xiàn)為Rp的降低。

在添加石灰和氫氧化鈉的溶液中，黃鐵礦表面反應電阻 Rp均由中性環(huán)境中的 10 987.1 ?/cm2降至 2 500 ?/cm2附近。結(jié)合黃鐵礦表面電極過程熱力學分析，在兩種體系環(huán)境中，黃鐵礦表面自身氧化電位均降低，使其表面電子更易于傳遞，表現(xiàn)為法拉第電阻Rp的降低。添加氫氧化鈉的體系的Rp的值較添加石灰的小。

添加石灰和氫氧化鈉后，黃鐵礦表面反應電阻Rp和表面電阻Rs均發(fā)生了變化，且添加氫氧化鈉后，體系的 Rp和 Rs較添加石灰的小，由此可以說明，石灰比氫氧化鈉對黃鐵礦抑制能力強是由于 Rp和 Rs的變化。

圖6所示為黃鐵礦在不同溶液體系中的循環(huán)伏安曲線。由圖6可知，黃鐵礦在空白溶液體系中，當電位范圍較大時(φh＜0.68V)，極化電流保持較低，說明黃鐵礦表面性質(zhì)在該體系中比較穩(wěn)定，而在石灰和NaOH體系中，黃鐵礦在較低的電位下(φh=0.1 V)，極化電流就開始上升，并隨著電位的增加極化電流急劇增大，說明其表面發(fā)生了劇烈的陽極氧化。當φh＜0.65 V時，黃鐵礦在石灰體系的氧化反應弱于在NaOH體系中的(極化電流小)，與交流阻抗測試結(jié)果相符(石灰體系中的Rp較NaOH體系中的大)；當φh≥0.65 V時，電極過程轉(zhuǎn)為濃差擴散控制階段，在石灰體系中，黃鐵礦表面氧化生成的 SO42?與體系中 Ca2+結(jié)合生成CaSO4沉淀，有利于SO42?的擴散，削弱濃差擴散控制，使得在黃鐵礦在石灰體系中的極化電流反而小于在NaOH體系中的。這個現(xiàn)象與前述浮選結(jié)果和交流阻抗測試結(jié)果一致，表明添加石灰后形成的表面膜能更好地抑制黃鐵礦表面電化學反應的發(fā)生。

圖6 黃鐵礦在不同溶液體系中的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of pyrite in different solution systems

3 結(jié)論

1) 石灰能強烈抑制黃鐵礦的浮選，低用量的氫氧化鈉(pH<11.5)不能有效地抑制黃鐵礦的浮選。

2) 高堿體系降低了黃鐵礦表面的氧化電位，使得礦石顆粒表面更易于被氧化，生成 Fe(OH)3和 SO42?等親水性物質(zhì)，降低礦物可浮性。在石灰存在的條件下，礦物表面同時吸附形成Ca(OH)2和CaSO4等親水鈣膜，使得浮選行為進一步惡化。

3) 電化學測試結(jié)果表明：黃鐵礦表面的法拉第反應電阻Rp隨pH值的升高而減小，極化電流隨pH值的升高而增高，說明黃鐵礦表面電子傳遞易于進行，表面氧化趨向容易，導致Fe(OH)3和SO42?等親水性物質(zhì)的生成。在堿性條件下黃鐵礦的表面電阻Rs增大，也說明其表面有不良導電物質(zhì)覆蓋；在石灰體系中，還存在鈣膜的影響，使得表面電阻Rs增加的幅度比在氫氧化鈉體系中的大，在浮選實驗中表現(xiàn)為石灰的抑制能力強于氫氧化鈉的。

REFERENCES

[1] 胡岳華, 孫 偉, 覃文慶. 方鉛礦浮選的機械電化學行為[J].中國有色金屬學報, 2002, 12(5): 1061?1064.HU Yue-hua, SUN Wei, QIN Wen-qing. Mechanicselectrochemistry action in PbS flotation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(5): 1061?1064.

[2] GU Guo-hua, HU Yue-hua, QIU Guan-zhou, WANG Hui,WANG Dian-zuo. Potential control flotation of galena in strong alkaline media [J]. Journal of Central South University of Technology, 2002, 9(1): 16?20.

[3] 覃文慶. 硫化礦物顆粒的電化學行為和電位調(diào)控浮選技術(shù)[D].長沙: 中南工業(yè)大學礦物工程系, 1998: 98?109.QIN Wen-qing. Electrochemistry mechanics of sulfide particle and potential-control technique[D]. Changsha: Department of Minerals Engineering, Central South University of Technology,1998: 98?109.

[4] QIN Wen-qin, HE Ming-fei, CHEN Yu-ping. Improvement of flotation behavior of Mengzi lead-silver-zinc ore by pulp potential control flotation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(4): 949?954.

[5] CHANDRA A P, GERSON A R. A review of the fundamental studies of the copper activation mechanisms for selective flotation of the sulfide minerals, sphalerite and pyrite[J].Advances in Colloid and Interface Science, 2009, 145(1/2):97?110.

[6] 趙春艷, 余克峰. 多金屬硫化礦的選硫技術(shù)改進[J]. 有色礦冶, 2008, 24(1): 17?19.ZHAO Chun-yan, YU Ke-feng . The technical improvement of recovering sulphur from polymetallic sulphide ores[J].Non-ferrous Mining and Metallurgy, 2008, 24(1): 17?19.

[7] WANG Dian-zuo, QIN Wen-qing, GU Guo-hua.Electrochemistry of flotation: Potential control flotation technology of sulfide minerals [C]//CIM 23rd International Mineral Processing Congress. Istanbul: Istanbul Technical University, 2006: 665?674.

[8] LI Quan, QIN Wen-qing, SUN Wei, QIU Guan-zhou.Calculation of electron structure by density function theory and electrochemical process of surface (100) of FeS2[J]. Journal of Central South University of Technology, 2007, 14(5): 618?622.

[9] WOODS R. Electrochemical potential controlling flotation[J].International Journal of Mineral Processing, 2003, 72(1/4):151?162.

[10] LI Wei-zhong, QIN Wen-qing, SUN Wei, QIU Guan-zhou.Electrodeposition of dixanthogen (TETD) on pyrite surface[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(1):154?158.

[11] BUSWELL A M, BRADSHAW D J, HARRIS P J, EKMEKCI Z.The use of electrochemical measurements in the flotation of a platinum group minerals(PGM) bearing ore[J]. Minerals Engineering, 2002, 15(6): 395?404.

[12] 陳建華, 馮其明, 盧毅屏. 電化學調(diào)控浮選能帶模型及應用(Ⅰ)—半導體能帶理論及模型[J]. 中國有色金屬學報, 2000,10(2): 240?244.CHEN Jian-hua, FENG Qi-ming, LU Yi-ping. Energy band model of electrochemical flotation and its application(Ⅰ)—Theory and model of energy band of semiconductor-solution interface[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(2): 240?244.

[13] MURPHY R, STRONGIN D R. Surface reactivity of pyrite and related sulfides[J]. Surface Science Reports, 2009, 64(1): 1?45.

[14] 王少芬, 方 正. 硫化礦陽極氧化的交流阻抗[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2006, 37(2): 274?279.WANG Shao-fen, FANG Zheng. Anodic oxidation of sulfide minerals by alternating current impedance technique[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006,37(2): 274?279.

[15] 孫 偉. 高堿石灰介質(zhì)中電位調(diào)控浮選技術(shù)原理與應用[D].長沙: 中南大學礦物工程系, 2001: 70?75.SUN Wei. Mechanism and applications of potential-controlled flotation in lime adjust high alkali pulp[D]. Changsha:Department of Minerals Engineering, Central South University,2001: 70?75.

Electrochemical behaviors of pyrite flotation using lime and sodium hydroxide as depressantors

ZHANG Ying1，QIN Wu-lin2，SUN Wei1，HE Guo-yong1
(1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Chenzhou Mining Co., Ltd., Huaihua 419607, China)

Thermodynamic calculations, alternating current impedance and cyclic voltammetry were adopted to study the flotation behaviors of lime and sodium hydroxide on the pyrite. Single mineral flotation test results show that lime depresses pyrite more strongly than sodium hydroxide when pH is in the range of 7.0?11.5; at pH> 11.5, lime and sodium hydroxide depress pyrite intensely. By thermodynamic calculations and electrochemical tests, the Faraday resistance Rpof pyrite surface is declined by increasing pH, which is helpful for the electron transfer and oxidation on the surface of pyrite, resulting in producing hydrophilic substance, such as Fe(OH)3and SO42?. Under alkaline conditions, the surface resistance Rsof pyrite increases, and unconductive material appears on its surface. The increment of Rsin lime system is larger than that in sodium hydroxide system for the adsorption of calcium membrane on the surface of pyrite, which is the reason why lime has stronger depression effect on the pyrite flotation than sodium hydroxide.

pyrite; lime; sodium hydroxide; flotation; alternating current impedance; cyclic voltammetry

TD913

A

1004-0609(2011)03-0675-05

國家“十一五”科技支撐計劃資助項目(2006BA02A06)

2010-03-09；

2010-06-21

孫 偉，教授，博士；電話：0731-88830623；E-mail：sunmenghu@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)