潘 冶, 紀秀林,, 皮錦紅, 張 露

(1. 東南大學 材料科學與工程學院，江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室，南京 211189；2. 河海大學 機電工程學院，常州213022)

微量元素對Cu-Zr-Al塊體金屬玻璃形成能力及力學性能的影響

潘 冶1, 紀秀林1,2, 皮錦紅1, 張 露1

(1. 東南大學 材料科學與工程學院，江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室，南京 211189；2. 河海大學 機電工程學院，常州213022)

研究微量元素Ag、Ti、Ga、Ni和Sn對Cu55Zr38Al7銅基塊體金屬玻璃形成能力及力學性能的影響。結果表明：添加2%(摩爾分數(shù))的Ag、Ti或Ga均可以提高Cu55Zr38Al7合金的玻璃形成能力；用6%的Ag替代Cu，玻璃棒的臨界直徑可從2 mm增加到4 mm；因此，替代化學性質相似的元素或者擴大合金系的原子尺寸范圍對提高玻璃形成能力具有顯著的效果；然而，添加微量元素均不同程度地降低Cu-Zr-Al金屬玻璃的硬度。斷口表面形貌顯示；微量相似元素替代影響基體在壓縮過程中剪切帶的繁殖；在微量元素替代的偽四元銅基塊體金屬玻璃中，2% Ti 和2%Ag替代可分別獲得最大壓縮強度2 163 MPa和最大壓縮應變8.7%。因此，通過添加微量元素可以調諧金屬玻璃的玻璃形成能力和力學性能。

塊體金屬玻璃；玻璃形成能力；微合金化；力學性能

因金屬玻璃的玻璃形成能力(Glass forming ability，GFA)和力學性能對其成分的變化非常敏感，微合金化在金屬玻璃中的作用引起廣泛關注，并獲得了許多研究成果[1?7]。添加微量元素可以有效地提高GFA，如在 Fe58Co10Zr10Mo5W2B15合金中添加 4%Ni(摩爾分數(shù))[2]、Zr56.2Cu31.3Ni4.0Al8.5合金中添加 4.9%Ti[3]以及Ni42Ti20Zr25Al8Cu5合金中添加3.5% Si[4]均可顯著提高母合金的GFA。此外，添加微量元素還可以顯著提高金屬玻璃的塑性，如在Fe76Si9.6B8.4P6合金中添加 0.1%Cu[5]、Cu60Zr30Ti10合金中添加 5%Ni或者5%Ag[6]以及Cu50Zr43Al7合金中添加7%Ag或者Be[7]，均可較大幅度地提高金屬玻璃的壓縮塑性。但是，如何正確選擇微量元素還不十分清楚，使得添加微量元素有時候反而會降低母合金的GFA和力學性能[8]。近年來有研究報道，通過相似元素替代，Mg-Ni-(Y-Gd)[9]和(La-Ce)-Al-Co[10]合金系的GFA和力學性能均能獲得提高。所以，相似元素替代有可能成為在微合金化中選擇微量元素的一種有效方法。

了解相似元素替代對 GFA和力學性能的影響將有利于金屬玻璃的成分設計和應用，也是本文作者的主要研究目的。為此，以研制的Cu55Zr38Al7金屬玻璃為母合金[11]，Ag、Ti、Ga、Ni和Sn為相似替代元素(選擇Ag、Ti和 Ga是因為它們分別與 Cu、Zr和 Al位于元素周期表的同一主族；選擇Ni和Sn是因為它們分別具有與Cu和Zr相近的原子半徑)，分別研究微量元素Ag、Ti、Ga、Ni及Sn等對Cu55Zr38Al7金屬玻璃的GFA和力學性能的影響。

圖1 直徑為 3 mm Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Ni, Sn)alloys with diameter of 3 mm

1 實驗

將純度為 99.9%的純金屬元素在純氬氣下電弧熔煉，并用銅模吸鑄方法制得Cu55?xZr38Al7Agx(x=0, 2, 6和 10，摩爾分數(shù)，%)、Cu55Zr36Al7Ti2、Cu55Zr38Al5Ga2、Cu53Zr38Al7Ni2以及 Cu55Zr36Al7Sn2等微合金化后的準四元合金。為保證合金成分的均勻性，每個合金錠反復熔煉4次。然后，在純氬氣氣氛下通過銅模吸鑄分別制得不同直徑的圓柱狀試樣。通過對圓柱狀試樣橫斷面的X射線衍射分析(Rigaku D/max 2500, 日本生產)以及差熱分析(DSC, Perkin-Elmer DSC7, 美國生產)共同確認合金的非晶特性。用DSC在0.33 K/s的升溫速率下測得金屬玻璃的玻璃轉變溫度 Tg和晶化溫度Tx。顯微硬度采用標準顯微硬度測試儀(HY HV?10,中國生產)在100 g載荷和30 s保壓時間的條件下測得。壓縮性能的測試用萬能力學性能試驗機(Suns CMT5105, 中國生產)在8×10?4s?1的應變速率條件下進行。以高為3 mm及直徑為2 mm的圓柱狀鑄態(tài)合金為壓縮試樣，并通過仔細研磨保證試樣的兩個端面平行，且圓柱四周光滑。

2 結果與討論

2.1 玻璃形成能力

所有快速凝固的 Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)試樣均采用XRD進行非晶結構確認，其XRD譜如圖 1所示。Cu55Zr38Al7可以獲得非晶臨界直徑Dc=2 mm[11]，但在直徑為3mm的試樣中存在少量晶化相。當用2%或6%Ag替代Cu、2%Ti替代Zr或2%Ga替代Al時，晶化相對應的衍射峰全部消失，表明這些直徑為3 mm的合金全部由非晶相構成，也就是說，Ag、Ti和Ga的替代提高了Cu55Zr38Al7合金的玻璃形成能力。然而，添加 2%Ni或者 2%Sn，以及添加10%Ag，在較寬的非晶衍射包上可以測得明顯的晶化衍射峰，表明 2%Ni或 2%Sn的替代不能提高Cu55Zr38Al7合金的玻璃形成能力，而添加過量的 Ag則導致非晶相基體上出現(xiàn)了晶化相。

圖2 所示為 Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Sn)準四元合金的DSC曲線。玻璃轉變溫度Tg表示放熱峰的起始溫度；晶化溫度 Tx表示晶化峰的起始溫度，ΔTx(= Tx?Tg)表示過冷液相區(qū)的溫度范圍。本實驗研究的準四元銅基合金的Tg、Tx和ΔTx列于表1，由于未測到Cu53Zr38Al7Ni2合金的Tg和Tx，其DSC曲線未在圖2中標出。而Cu55Zr36Al7Sn2合金只能測到Tx，而且晶化熱較小，表明該合金是晶相和非晶相的混合物?？梢?，2%Ni或2%Sn的替代對基體合金玻璃形成能力的提高或者無益，或者很有限，這與圖1的結果

相吻合。金屬玻璃的熱穩(wěn)定性通常由Tg或Tx來表征，且Tg和Tx值越大，金屬玻璃的熱穩(wěn)定性越好[12]。Cu、Zr和Al分別被6%Ag、2%Ti和2%Ga替代后，準四元銅基合金的 Tg和 Tx值增高，使合金具有較高的液相穩(wěn)定性，從而有利于Cu-Zr-Al系合金玻璃的形成。但當Ag含量增加到10%時，Tg和Tx值均降低，在合金中出現(xiàn)晶相，如圖1所示，表明添加過量Ag反而降低了合金的GFA。

圖2 升溫速率為0.33 K/s時鑄態(tài)Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Sn)合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of as-cast Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Sn)alloys at heating rate of 0.33 K/s

表1 鑄態(tài)Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)合金的熱性能Table 1 Thermal properties of as-cast Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti, Ga, Ni, Sn) alloys

以上結果表明：添加2%Ag、2%Ti或2%Ga均可將Cu-Zr-Al-M (M = Ag，Ti和Ga)金屬玻璃的臨界直徑從2 mm增加到3 mm，但添加2%Ni或2%Sn卻不能提高該基體合金的玻璃形成能力。Ag、Ti和Ga的化學性質分別與 Cu、Zr和 Al 的相似，而 Ni和 Sn的原子尺寸分別與Cu和Zr的相似，這是兩類相似元素的重要差別所在。在合金系的組元替代中，化學性質相似的元素比原子尺寸相似的元素對 GFA的促進作用更明顯，這個現(xiàn)象可以從金屬玻璃原子結構的角度加以解釋。在金屬玻璃中存在的多元化學短程有序(MCSRO)，與合金的 GFA 密切相關[13?14]。在一些描述金屬玻璃形成的原子拓撲結構中，原子被簡化成硬球。然而，除了原子尺寸外，不同原子之間的相互作用力是各種原子能夠形成具有特定拓撲結構的另一重要因素。 組成元素之間的作用力可以用混合熱來表征，而混合熱是金屬玻璃成分設計的3條經驗原則之一[15?16]。因此，金屬玻璃的形成必須建立在原子對(或原子組)之間具有適當?shù)脑映叽绾妥饔昧Φ拇钆渖希瑢τ谀骋环N特定的金屬玻璃而言，原有的MCSRO將受到添加微量元素的影響。所以，假如替代元素不具有被替代元素與周圍原子相似的相互作用力，那么，即使兩者具有相似的原子尺寸，替代元素也不能占據(jù)原拓撲結構中被替代元素的位置。這種替代元素將有損于原MCSRO，不利于提高金屬玻璃的GFA，如在Cu-Zr-Al合金系中添加微量Ni和Sn均不能提高基體合金的GFA。另一方面，盡管替代與被替代元素的原子尺寸不具有相似性，但在它們原子尺寸差和添加量都有限的條件下，替代元素可在周圍原子的化學作用力條件下占據(jù)被替代元素在原子對(或原子組)中的位置，這樣，原MCSRO被保留，且有可能獲得短程有序度更高的 MCSRO。所以，這種替代有利于提高基體合金的GFA，如在Cu-Zr-Al合金系中添加微量Ag、Ti和Ga。因此，提高金屬玻璃形成能力最有效的微合金化方法是選擇原子尺寸和化學性質都相似的替代元素。比如，Ce65Al10Co25和La65Al10Co25金屬玻璃的臨界直徑均只有 2 mm，而 La與 Ce相互替代的(LaxCe1?x)65Al10Co25金屬玻璃的臨界直徑可達 25 mm[10]。當化學性質相似和原子尺寸相似不能同時滿足時，選擇化學性質相似元素作為微量元素替代是提高金屬玻璃GFA的有效方法。

2.2 力學性能

準四元 Cu-Zr-Al-M(M=Ag、Ti、Ga、Sn)鑄態(tài)合金的顯微硬度列于表2。由表2可知，各種微量元素的添加均不同程度地降低了Cu55Zr38Al7基體合金的顯微硬度。由于快速冷卻制得的鑄態(tài)合金中晶化相比非晶相更軟，含有較多晶化相的Cu55Zr36Al7Ni2合金的顯微硬度在所有準四元銅基合金中最低。除了基體合金外，添加2%Ti獲得的Cu55Zr36Al7Ti2合金的顯微硬度最高。隨著Cu被Ag替代，顯微硬度明顯降低，而且替代越多，基體金屬玻璃的顯微硬度越低。所以，銅基金屬玻璃的顯微硬度受添加元素和添加量的影響。

圖3所示為銅基金屬玻璃的壓縮應力—應變曲線。由圖3可知，壓縮斷裂強度和壓縮應變受到微合金化的顯著影響，其結果列于表3。由表3可知：將2%和6%的Ag替代Cu，基體合金的壓縮斷裂強度從1 673 MPa分別提高到1 724 MPa和1 891 MPa，Cu55Zr38Al7金屬玻璃的塑性應變幾乎為零；而用6%Ag替代 Cu，Cu49Zr38Al7Ag6金屬玻璃在壓縮斷裂前呈現(xiàn)出4.2%的彈性應變和3.1%的塑性應變?？梢?，Ag的替代同時提高了基體合金的壓縮斷裂強度和壓縮塑性。在2%Ag、2%Ti和2%Ga的微量元素替代中，最大壓縮斷裂強度為2 163 MPa，最大壓縮應變?yōu)?.7%?？梢?，通過添加微量元素，Cu基金屬玻璃的力學性能可以得到明顯提高。

表 2 鑄態(tài) Cu-Zr-Al-M (M=Ag、Ti、Ga、Ni、Sn)合金的顯微硬度Table 2 Vickers hardness of as-cast Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ti,Ga, Ni, Sn) alloys

圖3 不同相似元素替代后銅基塊體金屬玻璃的壓縮應力應變曲線Fig.3 Compressive stress—strain curves of Cu-based bulk amorphous alloys with different similar element substitutions

表3 銅基塊體金屬玻璃的彈性應變極限、塑性應變及壓縮強度Table 3 Elastic strain limit, plastic strain and compressive fracture strength of Cu-based bulk amorphous alloys

圖4 Cu55Zr36Al7Ti2與Cu55Zr38Al5Ga2金屬玻璃剪切帶的斷口形貌Fig.4 Fracture morphologies of shear bands of metallic glasses Cu55Zr36Al7Ti2 (a) and Cu55Zr38Al5Ga2 (b)

Cu55Zr36Al7Ti2和Cu55Zr38Al5Ga2金屬玻璃的SEM像顯示其斷口的表面形態(tài)，如圖4所示。由圖4可知，兩者的斷裂表面均由平滑區(qū)域和葉脈狀花樣組成。發(fā)展良好的剪切帶表明：在單向壓縮載荷下發(fā)生了明顯的塑性變形，斷裂行為受粘性剪切變形控制，這是金

屬玻璃壓縮的典型特征[17]。比較其斷口特征可知，Cu55Zr38Al5Ga2金屬玻璃呈現(xiàn)發(fā)展更好的剪切帶，更大的葉脈區(qū)域，即更優(yōu)良的壓縮塑性。所以，微量元素改變了剪切滑移面的結構非均勻性，導致剪切面上剪切帶繁殖的差異。

3 結論

1) 通過2%Ag、2%Ti和2%Ga的替代，Cu-Zr-Al系金屬玻璃的臨界直徑從2 mm增大到3 mm；當Ag的含量提高到6%時，臨界直徑增大到4 mm。化學性質相似元素的替代可以提高該合金系的玻璃形成能力，而原子尺寸相似元素的替代則無此效果。

2) 添加Ag可同時提高準四元Cu-Zr-Al-M金屬玻璃的壓縮強度和塑性，而添加2%Ti和2%Ga可分別獲得最高的壓縮強度 2 163 MPa和最大壓縮應變8.7%。通過比較Cu55Zr36Al7Ti2和Cu55Zr38Al5Ga2金屬玻璃的斷口表面形貌發(fā)現(xiàn)，斷裂過程中剪切帶的繁殖行為受到微量添加元素的明顯影響，導致壓縮塑性的提高。

3) 添加化學性質相似的微量元素，不但可以提高基體合金的玻璃形成能力，而且也可以提高基體合金的力學性能，添加量合適時可使二者獲得協(xié)同調節(jié)作用。

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Effects of minor alloying additions on glass forming ability and mechanical properties of Cu-Zr-Al bulk metallic glasses

PAN Ye1, JI Xiu-lin1,2, PI Jing-hong1, ZHANG Lu1
(1. Jiangsu Key Laboratory for Advanced Metallic Materials, School of Materials Science and Engineering,Southeast University, Nanjing 211189, China;2. College of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

The effects of minor additions of Ag, Ti, Ga, Ni and Sn on the glass forming ability (GFA) and mechanical properties of Cu55Zr38Al7bulk metallic glass were investigated. The results show that the GFA of Cu55Zr38Al7bulk metallic glass is enhanced by 2% (mole fraction) addition of Ag, Ti or Ga. The critical size of the cast metallic glass rod is enlarged from 2 to 4 mm by 6%Ag addition. Obviously, distinct effects on GFA are obtained by the substitution of chemically similar elements or the enlargement of atom dimension extension in the alloying system. However, Vickers hardness of Cu-Zr-Al BMG decreases with each element substitution. The fracture surface demonstrates the minor similar elements substitution contribution to the propagation behaviour of shear bands during the compressive deformation process. The highest compressive fracture strength of 2 163 MPa and the highest compressive strain of 8.7% are obtained in the pseudo-quaternary Cu-based BMGs with 2%Ti and 2%Ag substitution, respectively. Consequently, GFA and mechanical properties of the bulk metallic glasses can be coordinated by minor alloying additions.

bulk metallic glasses; glass forming ability; micro-alloying (GFA); mechanical properties

TG139.8

A

1004-0609(2011)03-0583-05

國家自然科學基金資助項目(50971041)

2010-03-16；

2010-08-18

潘 冶，教授，博士；電話：025-52090681；E-mail：panye@seu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)