成會朝, 范景蓮, 李鵬飛, 田家敏

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

難熔鉬合金的高溫抗氧化和燒蝕行為

成會朝, 范景蓮, 李鵬飛, 田家敏

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用粉末冶金方法制備純鉬和MT鉬合金，研究純鉬及MT合金在1 200 ℃的氧化行為和氧?乙炔焰燒蝕行為。結(jié)果表明：純鉬從晶界或孔隙等缺陷處開始氧化，逐步向內(nèi)和周圍侵蝕，生成易揮發(fā)的氧化鉬，氧化鉬的揮發(fā)使得純鉬在整體上以層片狀逐步氧化，并且質(zhì)量損失明顯。MT合金中添加的超高溫輕質(zhì)相和合金元素能夠形成耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化物，生成的氧化物會在基體表面形成氧化物覆蓋層，可以有效地阻礙氧向基體的侵入，從而使MT合金的抗氧化性和抗燒蝕性能提高，其氧化質(zhì)量損失率僅為純鉬的1/3，并且在120 s的氧?乙炔焰燒蝕下，其線燒蝕率僅為0.17×10?3mm/s。

鉬合金；抗氧化；氧化機理；燒蝕行為

隨著火箭導(dǎo)彈技術(shù)、宇宙航行技術(shù)、航空噴氣技術(shù)、原子動力技術(shù)和其他尖端技術(shù)的發(fā)展，材料要求高溫材料具有更高的工作溫度(1 500 ℃以上)，并且具有良好的抗氧化燒蝕性能[1]。傳統(tǒng)的鐵、鎳和鈷基高溫合金的使用溫度都在1 000 ℃左右，已經(jīng)不能滿足人們對材料高溫性能的要求[2?5]。難熔金屬鉬及鉬合金具有很高的熔點(2 620 ℃)和優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，并且密度低于其他難熔金屬，因此得到尖端技術(shù)領(lǐng)域的青睞[6?9]。

但鉬及鉬合金同其它難熔金屬一樣，在高溫氧化氣氛中容易被氧化[10?13]。鉬合金在600~700 ℃便生成揮發(fā)性的 MoO3，造成合金性能的下降，使其在高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。目前，國內(nèi)外提高鉬合金抗氧化性能的途徑主要有兩種，一是通過合金化來使鉬合金基體具有自抗氧化性能，二是在鉬合金表面包覆抗氧化涂層來提高其抗氧化性能。涂層雖然具有優(yōu)異的抗氧化性能，但在制備過程中受熱匹配和熱震等影響較大，并且涂層工藝可能會對鉬合金的組織和力學(xué)性能造成影響。在采用合金化提高鉬合金抗氧化性能研究方面，目前國內(nèi)外研究較多的是Mo-Si-B合金[14?16]，該合金基體的 T2相(Mo5SiB2)在氧化過程中可形成抑制氧化的氧化皮，從而使合金具有優(yōu)異的抗氧化性能。然而，Mo-Si-B合金脆性大的問題嚴重限制了其在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用。如何協(xié)調(diào)力學(xué)性能與抗氧化性能的關(guān)系，成為當前急需解決的問題。

本文作者通過添加合金元素和輕質(zhì)強化相對鉬基體進行固溶強化和彌散強化，一方面使鉬合金(簡稱MT合金)具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，其在1 000 ℃的抗拉強度相比純Mo的抗拉強度提高了1倍多，同時提高了 MT合金的高溫抗氧化性能。此外，還研究MT合金在1 200 ℃的抗氧化行為和抗氧化機理，以及其在氧?乙炔焰燒蝕下的抗燒蝕性能。

1 實驗

采用粉末冶金方法將粒度為2~3 μm的鉬粉與微量碳化物、合金化元素粉末混合，經(jīng)壓制、預(yù)燒和高溫?zé)Y(jié)后制備出MT合金燒結(jié)樣(相對密度高于97%)，燒結(jié)樣經(jīng)機加工和表面打磨制備出5 mm×5 mm×38 mm的長條抗氧化樣品和d 30 mm×10 mm的圓柱體抗燒蝕樣品。長條試樣在1 200 ℃的環(huán)境中進行抗氧化實驗，用精確度為0.1 mg的精密電子天平測量樣品氧化前后的質(zhì)量。圓柱體抗燒蝕樣采用氧?乙炔焰、按GJB323A—96進行燒蝕試驗，檢測燒蝕前后的質(zhì)量和尺寸變化。

采用日產(chǎn)JEOL公司的JSM?5600LV型掃描電鏡對試樣表面形貌和顯微組織進行檢測分析，并利用日產(chǎn) 3014?2Z型 X射線衍射儀對樣品表面進行物相分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 純鉬和MT合金的氧化動力學(xué)

圖1所示為具有相同尺寸規(guī)格的純鉬和MT合金試樣在1 200 ℃下的氧化質(zhì)量損失曲線。由圖1可見，純鉬和MT合金樣品均隨氧化時間的增加，質(zhì)量損失率基本上均呈線性增大，但純鉬在氧化600 s時，氧化質(zhì)量損失率達12.5%(質(zhì)量分數(shù))，而改性MT合金氧化600s后的質(zhì)量損失率只有4.6%，相當于純鉬的1/3，說明改性MT合金在氧化過程中能阻礙氧對基體的侵蝕，提高了鉬的抗氧化能力。

圖1 純鉬和MT合金在1 200 ℃下的氧化質(zhì)量損失曲線Fig.1 Curves of oxidation mass loss of pure molybdenum and MT alloy at 1 200 ℃

2.2 MT合金氧化后的組織和形貌分析

2.2.1 鉬合金氧化層的物相分析

圖2所示為MT合金試樣在1 200 ℃氧化60、300和600 s后表面的XRD譜。MT合金氧化60 s后，樣品表面主要由大量MoO3、少量合金元素氧化物(MO2)和少量鉬組成(見圖2(a))；MT合金氧化300 s后，樣品表面有較多的MoO3出現(xiàn)，合金元素氧化物的相對含量增加，并且出現(xiàn)了超高溫輕質(zhì)相(見圖2(b))；MT合金氧化600 s后，樣品表層中合金元素氧化物相含量繼續(xù)增多，其衍射峰強度超過了MoO3的，并且超高溫輕質(zhì)相的衍射峰也有一定增強(見圖2(c))，說明隨著氧化時間的延長，合金元素氧化物含量逐漸增多，并逐漸覆蓋試樣表面。

2.2.2 氧化表面SEM形貌特征

圖3所示分別為純鉬、MT合金氧化60、300和600 s后的SEM像。由圖3可以看出，純鉬在整個氧化過程中都以層片狀形式逐漸被氧侵蝕，并且有空洞的缺陷處較其它地方被氧化得更嚴重一些。MT合金氧化60 s后，表面也有小的層片狀形成，但較純鉬要小很多；氧化300 s后，氧化樣品的表面被形成的細小顆粒所覆蓋，表面形成一層粘滯狀薄膜；氧化600 s后，氧化樣品的表面形成了顆粒與層片的層疊結(jié)構(gòu)。從前面的XRD物相分析可知，MT合金經(jīng)過300和600 s氧化后，在樣品表面形成由合金元素氧化物顆粒組成的保護層，該保護層由合金元素氧化物、MoO3和輕質(zhì)強化相組成。隨著氧化時間的延長，表面元素合金氧化物的含量增加，形成由合金氧化物組成的層疊狀結(jié)構(gòu)(見圖3(f))。這種結(jié)構(gòu)能阻礙了氧向基體內(nèi)部的擴散，提高MT合金的高溫抗氧化性，因而其氧化質(zhì)量損失率僅為純鉬的1/3左右。

2.2.3 氧化樣品斷口形貌分析

圖4所示為氧化600 s后MT合金樣品橫截面的形貌。由圖4可見，樣品的氧化層厚度約為50 μm，晶粒已經(jīng)完全不能分辨，氧化層為較多的棒狀或條形物質(zhì)和粘滯狀物質(zhì)組成的致密層。通過EDS分析，樣品氧化膜由外至內(nèi)，其鉬含量表現(xiàn)出遞增現(xiàn)象，而合金元素含量表現(xiàn)出遞減的趨勢。說明氧化物形成的氧化膜使得在氧化區(qū)域的氧分壓降低，進而使得鉬在中間層和最內(nèi)層被氧化的較少，在一定程度上阻礙了氧向基體的擴散。

圖2 MT合金在1 200 ℃氧化不同時間后樣品表面的XRD譜Fig.2 XRD patterns of surface of MT alloys oxidized at 1 200℃ for different times: (a) 60 s; (b) 300 s; (c) 600 s

2.3 高溫氧化機理

2.3.1 熱力學(xué)分析

材料的抗氧化性能與材料的致密性和生成氧化物的特性等因素密切相關(guān),分析材料本身氧化前后發(fā)生的反應(yīng)對理解材料的氧化機理和提高材料的抗氧化性能有重要的意義。MT合金在氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖5和6所示分別為反應(yīng)式(1)～(5)的化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能和生成焓隨溫度變化的曲線[17]。由圖5和6可見，在計算溫度范圍內(nèi)，各個反應(yīng)的吉布斯自由能均為負值，說明在熱力學(xué)上這些反應(yīng)都可能發(fā)生。熱力學(xué)分析表明，與鉬基體相比，合金元素M(反應(yīng)式(2)中合金元素用M表示)與氧有較大的親和力。這樣在氧化時，首先氧反應(yīng)生成 MoO3和 MO2，MoO3形成后在高溫下?lián)]發(fā)，而MO2沉積在樣品表面。當MO2沉積到一定厚度時，形成了具有保護性的氧化層，阻礙氧向基體擴散，從而提高了材料的高溫抗氧化性能。

2.3.2 氧化過程分析

氧化初期，鉬基體表面的缺陷如孔隙和晶界首先與氧發(fā)生反應(yīng)，生成的MoO3揮發(fā)后造成基體缺陷處形成更大的缺陷，使得氧進一步侵蝕鉬基體；MT合金由于有耐高溫氧化物的生成，在表面開始沉積氧化物相。而純鉬基體在MoO3揮發(fā)后，裸露出更多基體，使得缺陷處被進一步侵蝕(見圖3(a)和(c))；MT合金基體的氧化物隨氧化時間的延長而逐漸增多，在樣品表面形成氧化物膜(見圖3(e))；氧化600 s后，MT合金表面形成了由氧化物組成的層疊狀結(jié)構(gòu)，通過 XRD分析發(fā)現(xiàn)，其中出現(xiàn)了超高溫輕質(zhì)強化相的衍射峰。

圖3 純鉬和MT合金氧化不同時間后表面的SEM像Fig.3 SEM images of surface of pure molybdenum and MT alloys oxidized for different times: (a) Pure Mo, 60 s; (b) Pure Mo, 300 s; (c) Pure Mo, 600 s; (d) MT alloy, 60 s; (e) MT alloy, 300 s; (f) MT alloy, 600 s

圖4 氧化600 s后MT合金樣品橫截面形貌的SEM像Fig.4 Cross-sectional morphology of MT alloys oxidized for 600 s

MT合金表面由氧化物組成的氧化膜內(nèi)外存在一定的氧分壓。在氧化過程中，氧會擴散到基體內(nèi)部，而晶界處的缺陷較多，其自由能較高，導(dǎo)致氧首先與晶界反應(yīng)，生成MoO3和金屬氧化物。由于氧化膜的阻礙作用，生成的MoO3不能完全揮發(fā)進入大氣中，因此生成如圖4所示的微觀組織形態(tài)。由圖4可以看出，MT合金表面氧化層中的晶界分不清楚，與氧化成針片狀的基體混雜在一起。當氧繼續(xù)侵蝕基體時，其氧分壓降低，只能與晶界發(fā)生一定的反應(yīng)，生成了氧化層中較為致密的物質(zhì)，阻礙了氧對基體的進一步侵蝕。

圖5 不同氧化反應(yīng)溫度下的吉布斯自由能曲線Fig.5 ΔG curves at different oxidation temperatures

圖6 不同氧化反應(yīng)溫度下的生成焓曲線Fig.6 ΔH curves at different oxidation temperatures

表1 難熔鉬合金的高溫?zé)g特性Table 1 Ablation characteristics of refractory Mo alloys at high temperature

圖7 MT合金試樣燒蝕的SEM像和EDS譜Fig.7 SEM images and EDS spectrum of ablation MT alloy:(a) Edge; (b) Center; (c) EDS spectrum

3 MT合金的高溫抗燒蝕性能

表1所列為常規(guī)鉬合金和MT合金經(jīng)氧?乙炔焰長時燒蝕后的燒蝕性能數(shù)據(jù)。從表1中可以看到，無論是燒蝕60 s還是120 s，MT6合金都顯示了非常優(yōu)異的抗燒蝕性能，其燒蝕120 s后的質(zhì)量燒蝕率僅有0.87%，線燒蝕率只有0.17 μm/s，明顯優(yōu)于常規(guī)鉬合金的抗燒蝕性能。

圖7所示為MT合金試樣燒蝕120s后燒蝕邊緣區(qū)和燒蝕中心區(qū)的SEM像和EDS譜。由圖7可見，MT合金邊緣區(qū)形成了一層致密的保護層，中心區(qū)域由于氣流吹蝕雖然形成了一個凹陷，但是其表面也形成了一層由M相的氧化物、MoO3混合物的保護層。

圖8所示為MT合金試樣燒蝕中心區(qū)和邊緣區(qū)的高倍SEM像。由圖8可見，合金試樣表面形成的氧化物保護層比較致密，基本上沒有發(fā)現(xiàn)脫落，這大大減緩了氧向合金基體內(nèi)部的擴散，也降低了氧化鉬的揮發(fā)，因而使得合金抗燒蝕性能大大提高。

圖8 MT試樣燒蝕高倍SEM像Fig.8 High magnified SEM images of ablation MT alloy: (a)Edge; (b) Center

4 結(jié)論

1) 純鉬在1 200 ℃高溫氧化時，其缺陷處如孔隙和晶界先被氧化，氧化后形成較深的缺陷，使得氧能進一步向內(nèi)部和兩邊侵蝕，基體以層片狀被逐層氧化。

2) MT合金在1 200 ℃高溫氧化時，基體內(nèi)的超高溫輕質(zhì)相和合金元素在氧化過程中會生成熱穩(wěn)定氧化物顆粒，氧化物顆粒隨氧化時間的延長在試樣表面形成氧化物膜，從而阻礙了氧對基體的侵入，使 MT合金有一定的高溫抗氧化性能，其氧化質(zhì)量損失率僅為純鉬的1/3左右。

3) MT合金樣品在高溫?zé)g過程中，表面形成的氧化物保護層比較致密，且基本上沒有發(fā)現(xiàn)脫落，這大大減緩了氧向合金基體內(nèi)部的擴散，也降低了氧化鉬的揮發(fā)，使得合金抗燒蝕性能大大提高。

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Oxidation resistance and ablation behavior of refractory alloy at high temperature

CHENG Hui-chao, FAN Jing-lian, LI Peng-fei, TIAN Jia-min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The pure molybdenum and MT alloys were prepared by powder metallurgy process. The oxidation behavior and ablation behavior in oxyacetylene of pure molybdenum and MT alloys at 1200℃ were studied. The results indicate that the oxidation of pure molybdenum arises from defects such as grain boundaries or pores, then it corrodes the inside and ambient area gradually, forming volatile molybdenum oxide, whose volatilization causes the step by step oxidation of pure molybdenum as a whole and significant mass loss. The ultra-high-temperature light phase and alloying elements added into the MT alloys can form high-temperature oxidation coatings with excellent thermal stability on the matrix surface, and can obstruct the intrusion of oxygen to the substrate. As a result, the oxidation resistance and ablation resistance of MT alloys increase, its oxidation mass loss is only 1/3 of that of pure Mo, the linear ablation rate in oxyacetylene for 120 s is just 0.17×10?3mm/s.

molybdenum alloy; oxidation resistance; oxidation mechanism; ablation behavior

TG146.4

A

1004-0609(2011)03-0570-07

國家杰出青年科學(xué)基金資助項目(50925416); 國家教育部博士點基金資助項目(20090162110032)

2010-04-29；

2010-11-18

范景蓮，教授，博士；電話：0731-88836652；E-mail: fjl@mail.csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)