劉暉，史鐵鈞，吳星林

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥 230009）

吡啶型聚醚離子液體的合成及其與環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的力學(xué)性能

劉暉，史鐵鈞，吳星林

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥 230009）

以三氟化硼乙醚絡(luò)合物( Et2O·BF3 )為催化劑，對(duì)環(huán)氧氯丙烷(ECH)進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，合成了端羥基聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)。再將其與吡啶反應(yīng)，制備了吡啶型聚醚離子液體(PPIL)，用FTIR光譜和1H-NMR表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。然后將該離子液體與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行共混，用FTIR和DSC光譜對(duì)共混物進(jìn)行了表征。最后以乙二胺為固化劑對(duì)共混物進(jìn)行固化，研究了吡啶型聚醚離子液體對(duì)固化體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)離子液體與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為20：80、40：60、60：40時(shí)，固化體系的沖擊強(qiáng)度較純環(huán)氧樹(shù)脂分別提高了58%、160%、340%，其中離子液體與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為60：40時(shí)，盡管樣條厚度達(dá)6mm，卻可以隨意彎曲，呈現(xiàn)出明顯的橡膠彈性。PPIL：EP為20：80時(shí)固化體系的韌性得到很大提高，且強(qiáng)度變化不大。

吡啶型聚醚離子液體；環(huán)氧樹(shù)脂；共混；固化；增韌

引言

環(huán)氧樹(shù)脂以復(fù)合材料、膠粘劑、灌封材料等形式用于許多工業(yè)領(lǐng)域[1]。然而，其固化物交聯(lián)密度大，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很少有分子鏈的滑動(dòng)(塑性形變)，結(jié)果導(dǎo)致脆性大、韌性差；而且固化時(shí)體積收縮，易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力集中，這樣在很大程度上降低了其綜合性能[2～3]。

人們?cè)捎眠^(guò)很多方法來(lái)提高它的韌性，目前常見(jiàn)的是在環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入橡膠進(jìn)行增韌，如羧基封端的丁腈共聚物(CTBN)、聚硫橡膠等[4]。

離子液體是近年來(lái)興起的一類極具應(yīng)用前景的環(huán)保型溶劑，其以不揮發(fā)、對(duì)水和空氣穩(wěn)定，對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物以及高分子材料具有良好的

溶解性而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)[5]、有機(jī)合成[6～7]、化工分離[8]、材料制備[9]等領(lǐng)域。用離子液體來(lái)改性高分子材料越來(lái)越受到高分子學(xué)者的關(guān)注。將離子液體引入到有機(jī)高分子材料中，制備出離子液體改性高聚物，在提高聚合物性能方面有著良好的應(yīng)用前景[10～11]。

圖1 吡啶型聚醚離子液體的制備反應(yīng)路線圖

本工作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌提供了一種嶄新的方法，同時(shí)也為離子液體在熱固性樹(shù)脂改性方面的研究提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ECH，分析純，洛陽(yáng)化學(xué)試劑廠；1,2-二氯乙烷，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；乙二醇(EG)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼乙醚絡(luò)合物(Et2O·BF3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，上海中試化工總公司；吡啶，分析純，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司；乙醚，分析純，上海中試化工總公司；環(huán)氧樹(shù)脂（E-44），無(wú)錫樹(shù)脂廠。

1.2 吡啶型聚醚離子液體的制備

反應(yīng)路線圖（如圖1）

按乙二醇與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為0.1：1、1,2-二氯乙烷體積分?jǐn)?shù)為44%、三氟化硼乙醚摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的配比，將上述混合物加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的250mL的四口燒瓶中，攪拌30min；用冰水將反應(yīng)混合物溫度降到0℃，然后用1,2-二氯乙烷稀釋的環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加，3h左右滴加完畢，0℃繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)溶液變?yōu)闊o(wú)色略帶粘稠的液體；停止攪拌，終止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到250mL的分液漏斗中，去離子水洗滌至pH值為5.0～ 6.0，靜置分層；把有機(jī)層轉(zhuǎn)移到250mL的蒸餾瓶中，在50℃、5kPa下減壓蒸餾3h，去除溶劑和低沸點(diǎn)有機(jī)物，得無(wú)色略帶粘稠聚環(huán)氧氯丙烷，收率81%。

將40g的聚環(huán)氧氯丙烷溶解在50ml甲苯中，攪拌下向溶液中加入68ml的吡啶，在50℃下攪拌反應(yīng)10h。冷卻至室溫后加入50ml乙醚。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到250mL的蒸餾瓶中，在90℃、0.1MPa下減壓蒸餾3h，去除溶劑和低沸點(diǎn)有機(jī)物，得粘稠狀棕褐色吡啶型聚醚離子液體。

1.3 試樣的制備

隧洞襯砌模板：每環(huán)立模6、7.5、9m，側(cè)墻采用組合鋼模板，頂拱采用平面模板，模板安裝采用邊澆筑混凝土邊安裝的方式進(jìn)行。

吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系：稱取一定量的吡啶型聚醚離子液體和EP在80℃下，攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)后體系變?yōu)楹谏吵頎?，相比EP來(lái)說(shuō)，流動(dòng)性大大降低。共混體系中離子液體與EP質(zhì)量比分別為：20:80、40:60、60:40、80:20。

吡啶型聚醚離子液體/EP/乙二胺固化體系：以乙二胺為固化劑，加入到反應(yīng)混合物中，充分?jǐn)嚢韬鬂沧⒊尚停?h/120℃+2h/140℃+2h/160℃固化，固化劑的含量為共混體系中環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的10%。

1.4 性能測(cè)試

傅立葉變換紅外光譜儀( FTIR)，VERTEX70，德國(guó)Bruker公司，液態(tài)試樣涂在由溴化鉀壓成的薄片上；

Bruker AV500核磁共振波譜儀；

采用梅特勒-托利多公司示差掃描量熱分析儀(DSC)，從25℃升到450℃，升溫速率為10℃/min。

在IZOD-UJ-4型沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試沖擊強(qiáng)度，測(cè)試方法參照G B/ T2571-1995，無(wú)缺口沖擊。采用LJ-1000型萬(wàn)能電子拉力機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能，測(cè)試方法參GB/T1040-92；彎曲試驗(yàn)：按GB/T9341-2000進(jìn)行測(cè)試，速率2mm/min；

圖2 聚環(huán)氧氯丙烷與吡啶型聚醚離子液體的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of PECH and PPIL A-PECH；B-PPIL

圖3 吡啶型聚醚離子液體的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PPIL

圖4 EP、PPIL及PPIL /EP共混體系的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of EP、PPIL and PPIL/ EP blends a-PPIL；b-PPIL:EP=80:20 c-PPIL:EP=60:40；d-PPIL:EP=40:60；e-PPIL:EP=20:80；f-EP

圖5 EP、PPIL/EP共混體系的DSC譜圖Fig.5 DSC spectrum of EP、PPIL/ EP blends A-EP；B-PPIL:EP=20:80；C-PPIL:EP=40:60；D-PPIL:EP=60:40；E-PPIL:EP=80:20

2 結(jié)果與討論

2.1 吡啶型聚醚離子液體的FTIR分析

圖2為聚環(huán)氧氯丙烷與吡啶型聚醚離子液體的紅外譜圖。其中，譜圖A為聚環(huán)氧氯丙烷的紅外譜圖，譜圖B為吡啶型聚醚離子液體的紅外譜圖。譜圖A中747cm-1處為氯甲基的伸縮振動(dòng)，1108cm-1處為醚鍵的伸縮振動(dòng)，1429cm-1處為亞甲基的變形振動(dòng)，2877cm-1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)，3451cm-1左右為羥基的伸縮振動(dòng)。譜圖B中3093cm-1為吡啶環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)的特征吸收帶；1592cm-1，1543cm-1為吡啶環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收譜帶。

2.2 吡啶型聚醚離子液體的1H-NMR分析

圖3為吡啶型聚醚離子液體的1H-NMR譜圖。其中，2.34ppm為OH上氫的δ值,其與聚醚離子液體的紅外譜圖上的3522cm-1峰遙相對(duì)應(yīng)；而3. 632ppm～4. 003ppm為各類碳上氫的δ值，-CH2以及-CH2Cl上面的兩個(gè)氫由于仲氫的影響而分裂為兩個(gè)峰，一個(gè)在高場(chǎng)3. 632ppm～3. 715ppm，另一個(gè)在低場(chǎng)3. 740 ppm～3. 872ppm處；而末端的-CH仲碳上氫的化學(xué)位移由于末端羥基的影響而向低場(chǎng)4. 003ppm處移動(dòng)。7.27 ppm、7.69 ppm、8.61 ppm分別為吡啶環(huán)上對(duì)位、間位、鄰位上氫的δ值。

2.3 吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系的FTIR分析

圖4為EP、吡啶型聚醚離子液體及吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系的紅外譜圖。從圖4-a中可以看出吡啶型聚醚型離子液體在3451cm-1附近有強(qiáng)而寬的羥基吸收峰。2922cm-1附近是亞甲基的面內(nèi)對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1429cm-1附近出現(xiàn)了亞甲基的面內(nèi)剪式振動(dòng)吸收峰，1115cm-1附近是C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖4-b、c、d、e中可以看出在2922cm-1、1429cm-1、1115cm-1處吸收峰基本沒(méi)有改變，而3480 cm-1、3501 cm-1、3472 cm-1、3481cm-1 附近的羥基吸收峰明顯減弱、變寬，這說(shuō)明離子液體的端羥基在與環(huán)氧基的反應(yīng)中消耗了，離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了預(yù)反應(yīng)。

2.4 吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系的DSC譜圖分析

圖5為EP及PPIL/EP體系的DSC譜圖。純環(huán)氧樹(shù)脂分解放熱峰頂溫度為398℃，PPIL:EP為20:80時(shí)，共混體系分解放熱峰頂溫度為343℃。說(shuō)明在共混體系中聚醚全部接到了環(huán)氧樹(shù)脂上，離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂成為一個(gè)單一的體系。圖5-C、D、E中固化開(kāi)始放熱溫度分別為133℃、159℃、162℃，這可能是引入聚醚離子液體后，其端羥基使環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，兩者形成交聯(lián)共聚，羥基對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生了一定的預(yù)固化作用。當(dāng)離子液體用量增加時(shí)，過(guò)量的離子液體和環(huán)氧樹(shù)脂不能完全反應(yīng)，導(dǎo)致共混體系的放熱反應(yīng)變得復(fù)雜。

2.5 吡啶型聚醚離子液體/EP/乙二胺固化體系的力學(xué)性能和形貌

表1為不同含量吡啶型聚醚離子液體對(duì)固化體系力學(xué)性能的影響。其中，純EP固化后的沖擊強(qiáng)度為2.13 KJ·m-2，當(dāng)離子液體含量逐漸升高時(shí)，沖擊強(qiáng)度也是隨著提高，其中PPIL:EP為20:80時(shí)，沖擊強(qiáng)度較純EP提高了58%，PPIL:EP為40:60時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高了160%，PPIL:EP為60:40時(shí)，固化體系沖擊強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)峰值，提高了約340%。固化體系的彎曲強(qiáng)度隨著離子液體量的增加呈下降趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度則是先增大后減少，在PPIL:EP為20:80時(shí)達(dá)到峰值為55.18MPa。由此表明，在PPIL:EP為20:80時(shí)，固化體系的韌性得到很大提高，且強(qiáng)度變化不大。同時(shí)表明吡啶型聚醚離子液體的加入對(duì)固化體系產(chǎn)生了很強(qiáng)的增韌作用。增韌的主要原因在于吡啶型聚醚離子液體中含有大量的聚醚柔性鏈段,與環(huán)氧樹(shù)脂一起固化時(shí), 可以增加固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的柔性, 在一定程度上緩解內(nèi)應(yīng)力集中，提高了固化體系的塑性變形能力。因此固化體系的韌性得到了明顯的提高。

圖6為不同含量吡啶型聚醚離子液體固化樣條的數(shù)碼照片。從照片可知，當(dāng)PPIL:EP為20:80時(shí)，固化體系為堅(jiān)硬的固體，脆性很大，硬度很高。PPIL:EP為40:60時(shí)，固化體系堅(jiān)硬，但具有一定的柔韌性，可以一定的角度折彎。PPIL:EP為60:40時(shí)，雖然樣條厚度達(dá)到6mm，但依然可以任意角度彎曲，且不粘連，固化體系柔韌性大大增強(qiáng)。PPIL:EP為80:20時(shí)，固化不能成型。

3 結(jié)論

用FTIR和1H-NMR表征了所合成的吡啶型聚醚離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。研究了以乙二胺為固化劑固化吡啶型聚醚離子液體改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PPIL:EP為20:80時(shí)固化體系的韌性得到很大提高，且強(qiáng)度變化不大，離子液體與環(huán)氧樹(shù)脂成為一個(gè)均一體系。PPIL:EP為60:40時(shí)，PPIL/ EP/乙二胺固化體系的沖擊強(qiáng)度提高了340%，且固化樣條雖厚達(dá)6mm，卻可以隨意彎曲，呈現(xiàn)出明顯的橡膠彈性。

表1 不同含量吡啶型聚醚離子液體對(duì)固化體系力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of different content PPIL on mechanical properties of curing system

圖6 不同含量吡啶型聚醚離子液體固化樣條的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of curing sample with different content PPIL

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Synthesis of pyridine-based polyether ionic liquid and mechanical properties of its curing system with epoxy resin

Hui Liu, Tie Junshi, Xing Linwu
（School of Chemical Engineering ,Hefei University of Technology, Hefei Anhui230009, China）

With boron tri fl uoride diethyl ether complex (Et2O?BF3) as the catalyst, hydroxy-terminated polyepichlorohydrin (PECH) was synthesized via cationic ring-opening polymerization of epichlorohydrin (ECH). Pyridine-based polyether ionic liquid (PPIL) was prepared from PECH and pyridine, and then PPIL was blended with epoxy resin (EP). The chemical structure of PPIL was characterized by FTIR and 1H-NMR.The blends was characterized by FTIR and DSC ,then cured by ethylenediamine. The effects of PPIL on the mechanical properties of curing systems were researched. The results showed that when PPIL:EP were 20:80,40:60 and 60:40, the impact strength of the curing systems were increased respectively by 58%,160% and 340% compared with EP. The curing sample was free to bend and had a obvious rubber elasticity when PPIL:EP were 60:40. The toughness of the curing system has greatly improved and its strength has little change.

Pyridine-based polyether ionic liquid; Epoxy resin; Blend; curing;Toughening

國(guó)家自然科學(xué)基金 批準(zhǔn)號(hào)：（50773017）資助

簡(jiǎn)介：史鐵鈞 男，教授，博士生導(dǎo)師