韋琳驥，李麗華，張金生，周雅蘭，李孝莉

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001)

微波消解-MPT-AES法同時(shí)測定綠茶中錳、鋅、銅、鐵、鉻、硒

韋琳驥，李麗華*，張金生，周雅蘭，李孝莉

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001)

綠茶樣品經(jīng)微波消解處理，用微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法(MPT-AES)測定其中的錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒六種微量元素含量。詳細(xì)考察了分析譜線、微波功率、載氣流量、工作氣流量、氧屏蔽氣流量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并分析了酸效應(yīng)、易電離元素的干擾情況。采用正交實(shí)驗(yàn)方法研究了消解過程中微波壓力、消解溫度及消解時(shí)間三因素對消解結(jié)果的影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測得錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒的檢出限分別為8.2、46、18、28.8、4.4、4.5ng·mL-1，加標(biāo)回收率在96.89%～102.32%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)均小于3.25%。結(jié)果表明，MPT-AES是一種簡便、快速、準(zhǔn)確、無污染的綠色環(huán)保方法。

綠茶，微波消解，微波等離子體炬原子發(fā)射光譜

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

太平猴魁 購于安徽茶葉專賣店;氬氣(99.99%);氧氣(99%);濃硝酸(優(yōu)級純);超純水;標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(Mn、Zn、Cu、Fe、Cr、Se、K、Ca、Na、Mg均為1mg·mL-1) 實(shí)驗(yàn)中所用的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋而得。

1020型MPT光譜儀 采用金屬炬管，氣動(dòng)霧化，專用去溶進(jìn)樣系統(tǒng)，長春吉大·小天鵝儀器有限公司;EXCEL微波消解儀 消解罐(專利)為大型框架罐式結(jié)構(gòu);內(nèi)罐采用全進(jìn)口TFM(改性聚四氟乙烯)，護(hù)套由全進(jìn)口材料PEEK一次性壓鑄制成;放氣孔和密封碗雙重瀉壓保護(hù)消解罐，容積100mL，耐壓15MPa;德國SG超純水器;101A-1型干燥箱 大連干燥箱廠;分析天平 上海天平儀器廠。

1.2 樣品處理方法

將茶葉于60℃烘箱烘干，然后碾碎過40目篩，準(zhǔn)確稱量茶葉樣品量(0.2000±0.0005)g置于消解罐中，加入4mL硝酸，按最優(yōu)消解程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，將消解液轉(zhuǎn)移至燒杯中，在可控溫電爐上緩慢加熱使余酸揮發(fā)，冷卻，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水定容。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將光譜儀預(yù)熱20min，工作氣(Ar)、載氣(Ar)調(diào)到最佳流量，點(diǎn)燃等離子體，穩(wěn)定15min后，采用順序掃描方式測定茶葉中錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒的最佳分析譜線。采用氣動(dòng)霧化進(jìn)樣方式，標(biāo)準(zhǔn)加入法對樣品進(jìn)行測量，最后由計(jì)算機(jī)給出測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 最佳分析譜線的選擇 通過對錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行波長掃描，選定279.482、213.856、324.754、344.061、357.9、196.09nm分別為測定錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒最佳分析譜線。

2.1.2 微波功率對發(fā)射強(qiáng)度的影響 元素的發(fā)射強(qiáng)度隨著微波功率的升高而升高。但為降低干擾、保證足夠的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)選擇微波功率為80W。

2.1.3 載氣和工作氣流量的選擇 載氣和工作氣流量都影響等離子體的穩(wěn)定和元素發(fā)射強(qiáng)度。載氣對霧化效果、樣品的停留時(shí)間、等離子體溫度都有影響［9-10］。載氣流量小于800mL·min-1，各元素的發(fā)射強(qiáng)度隨載氣流量的增加而增加，載氣流量大于800mL·min-1時(shí)，各元素的發(fā)射強(qiáng)度基本變化不大，故選擇載氣流量為800mL·min-1，見圖1(a)。工作氣也對等離子體有很大的影響。工作氣流量在550mL·min-1到650mL·min-1之間，各元素發(fā)射強(qiáng)度達(dá)最大值，這時(shí)工作氣流量的增加對各元素的發(fā)射強(qiáng)度影響不大，所以選擇工作氣流量為600mL·min-1，見圖1(b)。

2.1.4 氧屏蔽氣流量的選擇 氧屏蔽氣的作用是防止空氣中的氮?dú)膺M(jìn)入等離子體，降低背景干擾，提高信噪比［11-12］。由于元素的發(fā)射強(qiáng)度基本都隨氧屏蔽氣流量的增加而升高，在800mL·min-1左右達(dá)到最大值。這時(shí)再增加氧屏蔽氣流量，元素的發(fā)射強(qiáng)度也變化不大，所以選擇氧屏蔽氣流量為800mL·min-1，見圖2。

圖1 載氣、工作氣流量對發(fā)射強(qiáng)度的影響

圖2 氧屏蔽氣流量對發(fā)射強(qiáng)度的影響

2.2 干擾的考察

2.2.1 酸效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)考察了硝酸對錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒發(fā)射強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3，由圖3可知，在0～0.15mol·L-1的濃度范圍內(nèi)，硝酸對元素發(fā)射強(qiáng)度影響不大;在0.15～0.4mol·L-1的濃度范圍內(nèi)，硝酸對錳、鋅、銅、鉻發(fā)射強(qiáng)度有持續(xù)的抑制作用，而對鐵、硒發(fā)射強(qiáng)度的抑制作用在濃度達(dá)到0.25mol·L-1時(shí)趨于平緩。由于微波消解法處理樣品時(shí)溶液在電熱爐上蒸發(fā)至干，硝酸已大部分揮發(fā)掉，配制溶液后，殘留在其中的硝酸濃度很少，所以硝酸對茶葉樣品中的金屬含量測定基本沒有干擾。

圖3 硝酸濃度對發(fā)射強(qiáng)度的影響

2.2.2 易電離元素的干擾 在微波等離子體中，最常見的基體干擾主要來源于易電離元素。大部分天然樣品中都含有易電離元素，主要是鉀、鈣、鈉、鎂等。由于易電離元素電離電位較低，容易在微波等離子體中貢獻(xiàn)自由電子，它們的電子比工作氣氬氣要容易得多，這直接影響了氬氣的電離狀態(tài)，從而可能導(dǎo)致某些激發(fā)、電離機(jī)理發(fā)生變化影響到待測元素在微波等離子體中的激發(fā)電離情況。本實(shí)驗(yàn)分別考察了易電離元素鉀、鈣、鈉、鎂對錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒六種元素發(fā)射強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，由圖4可知，對于1.0μg·mL-1的錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒，0～5倍的鈣、0～10倍的鈉、鎂，0～50倍的鉀基本上不干擾測定，鈣在5～100倍范圍，鈉、鎂在10～100倍范圍對6種元素的測定均有增益作用，而鉀在50～100倍范圍對6種元素的測定均有抑制作用，所以本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾。

圖4 易電離元素對發(fā)射強(qiáng)度的影響

2.3 微波消解條件的考察

首先對茶葉樣品用量和硝酸用量進(jìn)行考察，得出樣品為0.2g、硝酸為4mL時(shí)，消解效果最佳。然后對微波消解茶葉的微波壓力、消解溫度、消解時(shí)間進(jìn)行考察，采用二步法消解茶葉，因素水平見表1。采用L9(34)正交表進(jìn)行微波消解條件實(shí)驗(yàn)，以茶葉樣品鋅含量為實(shí)驗(yàn)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

根據(jù)表2中各因素的極差值數(shù)據(jù)可知，微波壓力是影響茶葉樣品消解的主要因素，其次是消解溫度，影響最小的因素是消解時(shí)間。根據(jù)K值變化趨勢確定最優(yōu)的消解方案為A3B3C2，并通過對該方案做3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，最終得到最佳微波消解條件，見表3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 微波消解參數(shù)

2.4 檢出限、精密度及線性范圍

在選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測定了各元素的檢出限和精密度，分別對各元素溶液進(jìn)行平行測定11次，得到錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒的檢出限分別為8.2、46、18、28.8、4.4、4.5ng·mL-1，RSD分別為 2.4%、1.9%、2.5%、1.56%、1.41%、1.36%，并測定線性范圍分別為0.04～50、0.03～10、0.02～50、0.1～100、0.02～30、0.02～20μg·mL-1。

2.5 樣品分析

使用方法1.2進(jìn)行樣品處理，按照最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行樣品測定，采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，其中錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒的加標(biāo)量分別為800、50、10、200、0.5、0.1μg·g-1，測量結(jié)果見表4。

由表4可見，MPT-AES方法在較低功率、較少的氬氣量下工作，有較好的精密度和準(zhǔn)確度，茶葉樣品中錳、鋅、銅、鐵、鉻和硒的RSD均小于3.25%，回收率在96.89%～102.32%之間。用微波消解進(jìn)行茶葉樣品預(yù)處理，不但簡便、減少環(huán)境污染和樣品損失，節(jié)省試劑，速度提高80倍，而且精密度和回收率略優(yōu)于常規(guī)消解。

3 結(jié)論

使用MPT-AES與微波消解技術(shù)相結(jié)合用于測定茶葉中的微量元素含量，方法操作簡便，數(shù)據(jù)處理由儀器的操作軟件直接完成，快速準(zhǔn)確，是目前元素分析測試方面較理想的方法。從而可為實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域各產(chǎn)品中微量元素含量的分析測定提供一種行之有效的手段，具有很好的實(shí)用價(jià)值。

表4 茶葉樣品中錳、鋅、銅、鐵、鉻、硒的測定結(jié)果(n=3)

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Simultaneous analysis of Mn，Zn，Cu，F(xiàn)e，Cr，Se in green tea by microwave digestion-MPT-AES

WEI Lin-ji，LI Li-hua*，ZHANG Jin-sheng，ZHOU Ya-lan，LI Xiao-li (School of Chemistry and Materials Science，Liaoning University of Petroleum Chemical Technology，F(xiàn)ushun 113001，China)

Samples of green tea were digested by microwave digestion，and trace elements amounts of manganese，zincum，cuprum，ferrum，chrome and selenium in sample solutions were determined by microwave plasma torch atomic emission spectrometry(MPT-AES).The influence of experiment parameters:analytical wavelength，microwave forward power，flow rate of carrier gas and support gas，oxygen shield pressure on were investigated in detail，the effects of acid and easily ionizable element were also analyzed.Influtential factors of digestion process，including microwave pressure，digestion temperature and digestion time were studied by the orthogonal experimental designing method.Under the optimum conditions，detection limits of manganese，zincum，cuprum，ferrum，chrome and selenium were 8.2，46，18，28.8，4.4，4.5ng·mL-1respectively，standard addition recoveries were in the range of 96.89%～102.32%and relative standard deviation(n=11)was lower than 3.25%. The results showed that MPT-AES was a simple，rapid，accurate and free from contamination by the environment method.

green tea;microwave digestion;microwave plasma torch atomic emission spectrometry

TS207.5+1

A

1002-0306(2011)12-0458-04

茶葉是全球三大天然飲料之一，具有藥理和保健功能。據(jù)國內(nèi)外研究證明，飲茶能提神、排毒外，還能降低血中膽固醇，防止肝中脂肪積累，預(yù)防動(dòng)脈硬化和高血壓［1］。茶葉中含有非常豐富的微量元素，飲茶的同時(shí)可以補(bǔ)充人體所必須的微量元素。如：缺錳會(huì)引起骨骼生長不良;缺銅會(huì)造成貧血、動(dòng)脈硬化、膽固醇升高;缺硒，容易患大骨節(jié)病、克山病、胃癌等。因此茶葉中礦質(zhì)元素的分析是茶葉研究中的重要內(nèi)容。茶葉中微量元素的測定方法多采用原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、分光光度法等［2-5］。雖然有些方法高效能、高速度、高靈敏度，但是因所使用的儀器昂貴而使得測定費(fèi)用大。還有些方法雖然價(jià)格低廉、操作簡便，但是靈敏度較差，檢出限高，而且不能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。本實(shí)驗(yàn)擬利用微波消解對茶葉樣品進(jìn)行預(yù)處理，應(yīng)用微波等離子體炬原子發(fā)射光譜(MPT-AES)同時(shí)測定茶葉中微量金屬元素，為茶葉中微量金屬元素的測定提供一種新的方法。MPT-AES的特點(diǎn)是在較低的功率條件下有較好的原子化效率和電子激發(fā)能力［6-8］，運(yùn)行費(fèi)用比 ICP低很多。

2010-12-17 *通訊聯(lián)系人

韋琳驥(1981-)，女，在讀碩士，研究方向:微波技術(shù)在分析化學(xué)中的應(yīng)用。