安 亭,趙鳳起,高紅旭,馬海霞,郝海霞,儀建華,楊 勇
(1西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710065;2西北大學(xué) 化工學(xué)院,西安710069)
超級(jí)鋁熱劑的制備及其與雙基系推進(jìn)劑組分的相容性
安 亭1,趙鳳起1,高紅旭1,馬海霞2,郝海霞1,儀建華1,楊 勇2
(1西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710065;2西北大學(xué) 化工學(xué)院,西安710069)
以納米鋁粉、納米氧化鉛和納米三氧化二鉍為原料,利用超聲分散復(fù)合法制備了超級(jí)鋁熱劑Al/PbO和Al/Bi2O3。采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS)和紅外光譜(FT-IR)對(duì)原料和產(chǎn)物的物相、組成、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征;利用真空安定性實(shí)驗(yàn)儀(VST)和差示掃描量熱儀(DSC)研究了兩種超級(jí)鋁熱劑與硝化棉(NC)、吸收藥(NC+NG)、黑索今(RDX)、吉納(DINA)和二號(hào)中定劑(C2)五種雙基系推進(jìn)劑主要組分的混合體系的相容性。結(jié)果表明,VST法和DSC法實(shí)驗(yàn)一致判斷納米超級(jí)鋁熱劑與雙基系推進(jìn)劑主要組分NC,NC+NG和DINA有較好的相容性;而Al/PbO和Al/Bi2O3分別與RDX和C2組成的混合物體系則有不同的分析結(jié)果,VST法判斷為相容,而DSC法卻認(rèn)為體系敏感,分析了不同方法得出不同結(jié)論的原因。
納米材料;含能材料;超級(jí)鋁熱劑;推進(jìn)劑;超聲分散法;相容性
含能材料組分之間的相互作用很復(fù)雜,它是含能材料混合體系燃燒和爆轟或爆炸研究的基礎(chǔ),是安定性、相容性和安全性評(píng)價(jià)的依據(jù)。含能材料組分之間或與接觸材料之間的相容性評(píng)估方法很多,如量氣法的真空安定性實(shí)驗(yàn)法(VST)和布氏壓力計(jì)法(BGM)、加熱法(測(cè)定恒溫質(zhì)量損失)、微量量熱法和熱分析法等。用于評(píng)價(jià)熱安定性的方法都可以用來評(píng)價(jià)相容性,但最常用的仍是VST法和DSC或DTA 法[1]。
氧化劑和燃料組分納米級(jí)顆粒復(fù)合而成的含能材料是一類非常有潛力作為反應(yīng)性材料應(yīng)用于武器戰(zhàn)斗部中的物質(zhì),通常是由納米級(jí)鋁粉和氧化性較強(qiáng)的金屬/非金屬氧化物組成的復(fù)合物,這一納米金屬基含能材料的反應(yīng)性體系在美國稱為超級(jí)鋁熱劑(Super Thermites)或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(Metastable Intermolecular Composites,MIC),而在俄羅斯則取名為機(jī)械活性復(fù)合含能材料(Mechanically Activated Energy Composites,MAEC)。MIC是第一種被大量研究和評(píng)價(jià)過的納米含能材料,是一類具有較高能量密度的含能材料,表現(xiàn)出鋁熱劑的高放熱性質(zhì),且其采用復(fù)合處理的方法可有效地保護(hù)納米鋁粉的活性及提高納米粒子的均勻分散性[2-6]。
目前,超級(jí)鋁熱劑已經(jīng)成為國防科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),主要集中于制備表征和基礎(chǔ)特性研究方面[7-15]。MIC的相容性研究對(duì)于其在生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和貯存等方面的危險(xiǎn)性、安定性等有很大的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義,而關(guān)于MIC與推進(jìn)劑組分的相容性研究國內(nèi)外還未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此本研究制備了兩種超級(jí)鋁熱劑,在對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)分析表征的基礎(chǔ)之上,利用VST法和DSC法評(píng)估了超級(jí)鋁熱劑與雙基系推進(jìn)劑主要組分的相容性,為超級(jí)鋁熱劑在雙基系推進(jìn)劑中的應(yīng)用可行性提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
原材料:納米鋁粉和納米三氧化二鉍平均粒徑分別為50nm和60nm,純度均在99.9%以上,經(jīng)穩(wěn)定化處理,由北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司提供;納米氧化鉛自制;正己烷,分析純,天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心提供。設(shè)備:KQ-3200型超聲波清洗器,昆山超聲儀器有限公司。
稱取一定量的納米鋁粉和納米金屬氧化物,在超聲條件下,分別分散于裝有分散劑正己烷的反應(yīng)容器中,隨后將分散好的納米金屬氧化物和納米鋁粉置于同一反應(yīng)容器中,繼續(xù)超聲振動(dòng)分散,并保持一定的溫度,直至分散劑蒸發(fā)消失,之后于室溫下沉淀老化、干燥,最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨得產(chǎn)品。
X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試在Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀上進(jìn)行;采用Quanta 600型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)原料和產(chǎn)物的形貌特征進(jìn)行觀測(cè),EDS分析則在INCA Penta FET×3型能譜分析儀上進(jìn)行;紅外分析采用KBr壓片法,在Tensor 27型FTIR儀上進(jìn)行測(cè)試。
真空安定性(VST)實(shí)驗(yàn)采用YC-1C型真空安定性實(shí)驗(yàn)儀,單獨(dú)組分試樣量為0.5g,混合試樣質(zhì)量比為1∶1,實(shí)驗(yàn)條件為90℃加熱40h,測(cè)量被測(cè)試樣產(chǎn)生的氣體量,計(jì)算混合試樣凈增放氣量。
差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn)使用CDR-4P型差動(dòng)熱分析儀,壓力為0.1MPa下采用動(dòng)態(tài)純氮?dú)夥?,?dòng)態(tài)流速為100mL·min-1;溫度范圍25~500℃,升溫速率:10℃·min-1;參比物為α-Al2O3,試樣量約0.72~0.98mg。
超級(jí)鋁熱劑產(chǎn)物及其原料的XRD分析結(jié)果如圖1所示(n-Al/PbO 和n-Al/Bi2O3分別表示超級(jí)鋁熱劑 Al/PbO 和 Al/Bi2O3,n-PbO 和 n-Bi2O3分別表示納米PbO和Bi2O3)。與原料金屬氧化物納米粉體相比,超級(jí)鋁熱劑的XRD圖基本無變化,但兩種復(fù)合物均在2θ角為38.47°,44.90°,65.09°,78.22°附近出現(xiàn)了Al的特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)鋁面心立方結(jié)構(gòu)的(111),(200),(220),(311)面[16],這表明復(fù)合體系中存在兩種物質(zhì)的特征衍射峰,即鋁粉和金屬氧化物共存,且二者未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),呈現(xiàn)出分子間復(fù)合物的特征。
圖1 超級(jí)鋁熱劑產(chǎn)物及原料的 XRD圖 (a)n-PbO,n-Al/PbO;(b)n-Bi2O3,n-Al/Bi2O3Fig.1 XRD patterns of super thermites and its raw materials (a)n-PbO,n-Al/PbO;(b)n-Bi2O3,n-Al/Bi2O3
圖1(a)的 XRD圖中d值為3.13,2.52,1.87的特征衍射峰屬于α-PbO,分別對(duì)應(yīng)于2θ角為28.52°,35.64°,48.52°的位置,這與PDF卡上的卡號(hào)05-0561相一致;圖1(b)中,產(chǎn)物特征衍射峰在2θ角為27.32°,33.12°,35.00°的晶面間距d值分別為3.26,2.70,2.56,這與PDF卡片中卡號(hào)41-1449相一致,說明復(fù)合粉體中還同時(shí)存在Bi2O3。
圖1表明兩種超級(jí)鋁熱劑主要存在兩種物質(zhì)的特征衍射峰,且峰形良好無雜峰,故證明產(chǎn)物分別為純相的Al/PbO和Al/Bi2O3。由Sherrer公式計(jì)算得到兩種產(chǎn)物中Al的粒徑分別為29.87nm和33.35nm,可看出雖然采用同樣的納米鋁粉作為原料,但對(duì)兩種超級(jí)鋁熱劑中納米鋁粉(n-Al)的粒徑計(jì)算卻不盡相同,這是由于納米鋁粉與不同物質(zhì)復(fù)合后,對(duì)其的XRD衍射特征數(shù)據(jù)產(chǎn)生了一定的影響,因此根據(jù)XRD圖特征衍射峰半峰寬算出的納米鋁粉粒徑就會(huì)有所不同。
納米鋁粉由于極大的比表面積和很高的比表面能所帶來的高反應(yīng)活性,很容易引起顆粒之間的團(tuán)聚,故在使用前應(yīng)通過超聲作用對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,以提高納米鋁顆粒的均勻分散性[3,16]。
圖2是通過掃描電鏡獲得的各原料形貌圖片。由圖可以看出,經(jīng)預(yù)處理過的納米鋁粉分散性較好,呈球形狀顆粒且分布均勻,其粒子表面基本光滑,粒徑大約為20~80nm;納米PbO則是由尺寸為80nm左右呈不規(guī)則塊狀分布的粒子相互黏附,并一起組成了許多小的團(tuán)聚體;納米Bi2O3粒徑分布不均勻且有團(tuán)聚,呈各種不規(guī)則形狀,粒徑約為60~100nm。
圖2 各納米原料的SEM 照片 (a)n-Al;(b)n-PbO;(c)n-Bi2O3Fig.2 SEM images of raw materials (a)n-Al;(b)n-PbO;(c)n-Bi2O3
兩種超級(jí)鋁熱劑的SEM圖像及其EDS微區(qū)分析見圖3。圖3(a)中,n-Al/PbO的微觀形貌以小的團(tuán)聚體形式呈現(xiàn),納米Al顆粒“嵌入”了團(tuán)聚的PbO“基底”中,形成了超級(jí)鋁熱劑Al/PbO,EDS譜圖中僅出現(xiàn)O,Al和Pb三種元素,沒有其他雜質(zhì),說明產(chǎn)物純度較高;從圖3(b)的SEM照片可看出納米Al以“黏附”的形式與納米Bi2O3形成了顆粒復(fù)合型納米復(fù)合材料,這種復(fù)合物內(nèi)部為納米Al粒子,外部為尺寸更小的納米Bi2O3,EDS分析表明其中僅含元素O,Bi和Al。
從圖4的紅外譜圖可看出,超級(jí)鋁熱劑產(chǎn)物與其原料的紅外譜線基本一致,特別是在PbO和Bi2O3出現(xiàn)特征峰的波數(shù)區(qū)間內(nèi),在其對(duì)應(yīng)的超級(jí)鋁熱劑復(fù)合物的紅外譜圖中也可尋找到相應(yīng)的特征吸收峰;波數(shù)為3400cm-1附近出現(xiàn)了OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1600cm-1附近則有OH的彎曲振動(dòng)吸收峰,這是由于納米鋁具有親水性其表面富含羥基的緣故;而1400cm-1波數(shù)附近則是M—O—M(M:Pb和Bi)的彎曲振動(dòng)峰,但由于復(fù)合的緣故而使某些譜線特征峰不是很明顯。
紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩種原料納米金屬氧化物的成分在超級(jí)鋁熱劑中并沒有發(fā)生變化,因此可以推斷超級(jí)鋁熱劑Al/PbO和Al/Bi2O3沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng),體系中存在的兩種材料不是簡(jiǎn)單的加和,而是呈現(xiàn)出分子間復(fù)合物的特征。低波數(shù)范圍產(chǎn)物與其原料的紅外譜線有所不同,這是由于納米鋁粉的復(fù)合對(duì)納米金屬氧化物的吸收產(chǎn)生了一定影響。此外,納米材料的尺寸效應(yīng)會(huì)使一些振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,其紅外吸收光譜大都出現(xiàn)藍(lán)移或紅移的現(xiàn)象,因此圖4中紅外譜線的出峰位置與普通常規(guī)材料的譜圖有所區(qū)別。
VST實(shí)驗(yàn)是在真空狀態(tài)下,參照國軍標(biāo)GJB 737.13-1994進(jìn)行,具體是將含能材料與接觸材料質(zhì)量比定為1∶1,于規(guī)定的反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間內(nèi),測(cè)量混合物體系的凈增放氣量來評(píng)價(jià)二者的反應(yīng)能力,以此評(píng)估體系的相容性。其計(jì)算公式為:
式中:R為混合物的凈增放氣量,C為混合物放氣量,A,B為單獨(dú)組分放氣量,單位均為mL?;旌衔锏膬粼龇艢饬縍值越大則反應(yīng)性愈強(qiáng),當(dāng)R值超過一定值時(shí),即可確認(rèn)兩種材料是不相容的。對(duì)超級(jí)鋁熱劑與五種推進(jìn)劑組分組成的混合體系進(jìn)行真空安定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果及相容性評(píng)估見表1。VST法實(shí)驗(yàn)中,利用R值評(píng)價(jià)體系相容性的判據(jù)是:R<0.60mL,相容;0.60mL≤R≤1.00mL,中等程度相容(中等反應(yīng));R>1.00mL,不相容[17,18]。
從表1中的數(shù)據(jù)可看出,超級(jí)鋁熱劑Al/PbO與NC,NC+NG,RDX,DINA和C2組成的混合體系的放氣量較少,凈增放氣量在0.4mL以下,說明n-Al/PbO與這五種雙基系推進(jìn)劑主要組分具有良好的相容性;超級(jí)鋁熱劑Al/Bi2O3與雙基系推進(jìn)劑主要組分組成的混合物體系放氣量很少,混合體系放氣量均符合VST判據(jù)中的相容性標(biāo)準(zhǔn),凈增放氣量除Al/Bi2O3-RDX體系為0.15mL外,其他混合物的R值均為負(fù),說明n-Al/Bi2O3與五種推進(jìn)劑組分間的相容性較好。
有時(shí)把含能材料與接觸材料的相容性稱之為外相容性,而含能材料混合體系組分之間的相容性則稱之為內(nèi)相容性。還有所謂的“化學(xué)相容性”與“物理相容性”之分。顯然,DSC法評(píng)估相容性屬于化學(xué)相容性的范疇。DSC法是通過混合物與單一物質(zhì)的放熱分解曲線的比較,評(píng)價(jià)混合體系的相容性,其原理是,含能材料與材料混合后,如有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,就會(huì)有熱效應(yīng)產(chǎn)生,從DSC曲線上獲得的熱分解特征溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù),如分解峰溫Tp和分解表觀活化能Ea的變化為判據(jù)來評(píng)估相容性。
表1 超級(jí)鋁熱劑與雙基系推進(jìn)劑組分混合體系的VST實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相容性評(píng)估Table 1 VST results and compatible evaluation between super thermites and main components of DB propellant
通過測(cè)定含能材料及其與接觸材料混合體系或含能材料混合體系及其組分的熱分解DSC曲線,以含能材料與混合體系兩者DSC的分解峰溫Tp之差為判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相容性分析:
式中:Tp1為含能材料組分的分解峰溫;Tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫。DSC測(cè)定含能材料的分解峰溫受實(shí)驗(yàn)條件的影響,因此有必要確定和規(guī)定主要的測(cè)試條件。表2給出了用ΔTp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)(以峰溫降低值計(jì))[1,19,20]。
表2 用ΔTp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)(以峰溫降低值計(jì))Table 2 Evaluated standard of compatibility for explosive and contracted materials
選取硝化棉(NC)、1.25/1-NC/NG(硝化甘油)混合物、黑索今(RDX,純度大于99.6%)、吉納(DINA,純度大于99%)和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)分別與兩種超級(jí)鋁熱劑按照1∶1比例均勻混合,制成均勻的樣品進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn),以評(píng)估Al/PbO和Al/Bi2O3與雙基系推進(jìn)劑中主要組分的相容性。以上原料均由西安近代化學(xué)研究所提供。表3是由DSC實(shí)驗(yàn)得出的各體系的最大峰溫值,以及計(jì)算所得的ΔTp值和相容性評(píng)估結(jié)果。
表3 超級(jí)鋁熱劑與雙基系推進(jìn)劑組分體系的DSC特征量及相容性評(píng)估Table 3 DSC data and compatible evaluation between super thermites and main components of DB propellant
分析表3中測(cè)試結(jié)果可得,超級(jí)鋁熱劑Al/PbO和Al/Bi2O3的加入延緩了雙基系推進(jìn)劑主要組分NC,NC+NG和DINA的分解過程,與單一體系的分解峰相比,混合體系的峰溫都有不同程度上升,表明相容性較好可安全應(yīng)用。而兩種超級(jí)鋁熱劑與RDX和C2組成的混合物體系相容性都相對(duì)較差,評(píng)價(jià)等級(jí)均分別為C和B,主要原因是超級(jí)鋁熱劑在體系中充當(dāng)了催化劑的角色,不同程度地加快了RDX和C2的分解歷程,使其熱分解反應(yīng)更容易進(jìn)行,從而這兩種物質(zhì)的分解峰溫都有所提前,這與上面依據(jù)VST法判斷的結(jié)果相悖。
VST法是量氣法,該法實(shí)驗(yàn)溫度低、樣品量大,操作溫度低比較接近實(shí)際應(yīng)用的環(huán)境溫度,能夠?yàn)楹懿牧系膶?shí)際應(yīng)用提供更有意義的數(shù)據(jù),但VST法實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng),且缺少全過程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于某些材料與含能材料作用時(shí)并不放出或放出很少量的氣體,因此采用量氣法就無法判斷相容性。而物質(zhì)間相互作用一般都會(huì)有熱效應(yīng)產(chǎn)生,因此,熱分析評(píng)價(jià)技術(shù)(DSC和DTA)就成為相容性評(píng)估的另一重要手段。DSC法是量熱法,具有快速、操作簡(jiǎn)單、試樣量少且安全性高等優(yōu)點(diǎn),但該法實(shí)驗(yàn)溫度高,離較低溫度的實(shí)際環(huán)境狀況較遠(yuǎn)。因此,DSC法判斷體系不相容時(shí),并不能絕對(duì)肯定它們不相容,需進(jìn)一步采用其他方法(如VST量氣法)來評(píng)估其相容性,而若判斷它們相容則一定相容[1,18]。
量氣的VST法和量熱的DSC法分別從放氣和放熱的角度評(píng)估相容性,可互為補(bǔ)充。由于相容性本身的復(fù)雜性及其各評(píng)估方法自身的缺陷,因此用多種方法研究混合體系的相容性具有更全面準(zhǔn)確的參考意義。本研究中,DSC法和VST法對(duì)超級(jí)鋁熱劑Al/PbO和Al/Bi2O3與NC、NC+NG和DINA間的相容性判斷一致,相容性都較好,即 n-Al/PbO 和n-Al/Bi2O3與這三種雙基系推進(jìn)劑主要組分組成的混合體系相容性良好。
對(duì)于n-Al/PbO 和n-Al/Bi2O3與 RDX 和 C2組成的混合物體系,VST的判斷結(jié)果與DSC不同,分析認(rèn)為是由于采用DSC法評(píng)估相容性時(shí),實(shí)驗(yàn)溫度比在推進(jìn)劑中應(yīng)用的環(huán)境溫度高很多,其熱分析特征量一般都是在較高溫度下的分解、甚至深度分解或全分解獲得的。而含能材料的熱安定性和相容性通常是指環(huán)境溫度或較低溫度下的耐熱性能和相互作用,是以極少量或部分分解為標(biāo)志。因此,當(dāng)材料在高低溫下具有不同的熱分解機(jī)理時(shí),DSC法就不能判斷體系于較低溫度下的相容性。此外,混合物體系中組分間的配比與實(shí)際推進(jìn)劑配方中相差較大,且VST實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度比較接近推進(jìn)劑制備的工藝參考溫度及其貯存溫度(一般低于90℃)。綜上分析,可以認(rèn)為這幾組混合體系是相容的。
(1)采用超聲分散復(fù)合法制備了兩種超級(jí)鋁熱劑,分析表明產(chǎn)物分別為Al/PbO和Al/Bi2O3納米復(fù)合粉體,體系中的兩種材料呈現(xiàn)分子間復(fù)合物的特征。
(2)超級(jí)鋁熱劑Al/PbO和Al/Bi2O3與雙基系推進(jìn)劑主要組分NC、NC+NG和DINA的相容性均較好。
(3)超級(jí)鋁熱劑Al/PbO,Al/Bi2O3與RDX,C2組成的混合物體系評(píng)估結(jié)果相悖,VST法認(rèn)為相容,而DSC法認(rèn)為體系敏感,這與兩種方法的評(píng)估機(jī)理、實(shí)驗(yàn)條件和過程及組分間相互作用方式等有關(guān)。分析認(rèn)為VST法評(píng)價(jià)結(jié)果更可靠,即認(rèn)為它們是相容的,可以開展其于推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用研究。
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Preparation of Super Thermites and Their Compatibilities with DB Propellants Components
AN Ting1,ZHAO Feng-qi1,GAO Hong-xu1,MA Hai-xia2,HAO Hai-xia1,YI Jian-h(huán)ua1,YANG Yong2
(1Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi’an Modern Chemistry Research Institute,Xi’an 710065,China;2School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China)
Super thermites Al/PbO and Al/Bi2O3were prepared by an ultrasonic dispersion method using nano-Al,nano-PbO and nano-Bi2O3as raw materials.The physical phase,composition,morphology and structure of raw materials and products were characterized by XRD,SEM-EDS and FTIR.The vacuum stability test(VST)and DSC were employed to evaluate the compatibilities of two kinds of super thermites with double-base propellants components.The results indicated that Al/PbO and Al/Bi2O3had good compatibilities with nitrocellulose(NC),nitrocellulose/nitroglycerine(NC+NG)and N-nitro dihydroxy ethylamine dinitrate(DINA).The systems of super thermites with cyclotrimethylene trinitramine(RDX)and 1,3-dimethyl-1,3-diphenylurea(C2)were judged to be compatible by VST,while to be incompatible by DSC.The reasons causing different results from different methods were discussed.
nano materials;energetic materials;super thermites;propellant;ultrasonic dispersion method;compatibility
TB333;TJ55;O64
A
1001-4381(2011)11-0023-06
國家自然科學(xué)基金(20573098);國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(9140C3501041001)
2011-01-15;
2011-06-09
安亭(1986-),男,助研,碩士,主要從事納米含能材料性能表征及制備應(yīng)用的研究,聯(lián)系地址:中國兵器工業(yè)第二〇四研究所火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(710065),E-mail:anting715@163.com