易勇丁志杰李愷 唐永建 羅江山

Ni4NdB電子結構和磁性能第一性原理研究*

易勇1)2)丁志杰1)2)李愷2)唐永建2)羅江山2)

1)(四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培育基地，綿陽621010)
2)(中國工程物理研究院，激光聚變研究中心，綿陽621900)
(2010年8月2日收到;2010年9月29日收到修改稿)

采用第一性原理，在局域自旋密度近似LSDA及LSDA+U近似，對Ni4NdB化合物進行結構優(yōu)化，計算體系晶格常數(shù)，電子結構和磁性能．結果表明，Ni4NdB為帶隙很小的金屬導體，存在Nd-Ni鐵磁耦合，體系總磁矩由Nd原子局域磁矩提供．體系原子成鍵較為復雜，Nd原子與近鄰Ni原子成金屬鍵，Nd原子與近鄰B原子成較強離子鍵，Ni原子與近鄰Ni原子間存在間接交換相互作用．在U作用下，體系磁矩與Nd原子磁矩變化一致，Ni原子磁矩在2.75 eV呈現(xiàn)磁有序-磁有序崩潰轉變．

密度泛函理論，電子結構，磁性能，稀土過渡金屬間化合物

PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

1.引言

稀土碳硼、氮化合物［1—3］、稀土過渡族金屬間化合物［4—7］等在實驗研究和理論研究方面深受國內外研究學者關注．理論模擬研究發(fā)現(xiàn)稀土硼化物磁性能優(yōu)異，主要源于高度局域的4 f電子，應用覆蓋金屬、半金屬到半導體．由于稀土元素Re具有高度關聯(lián)的4 f電子和5 d電子，過渡族元素T具有關聯(lián)3 d局域電子，因此應用傳統(tǒng)密度泛函理論很難處理這種強關聯(lián)局域電子作用，從第一性原理的角度上，通常采用在位庫侖排斥勢修正(LSDA+U)、廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)、自相互作用修正(self-interaction correction，SIC)、自能修正(SEC或GWA)等［8—10］．磁性六方Ni4NdB是一種稀土過渡族金屬間化合物，在磁性材料的實驗研究中有重要意義，特別是非晶納米晶軟磁材料的研究．目前相關研究還鮮有報道，本文考慮自旋極化，采用LSDA及LSDA+U對六方Ni4NdB體系的電子結構和磁性進行了研究，以期對未來Ni4NdB的實驗研究和應用進行探索和指導作用．

2.計算模型及方法

圖1 六方Ni4NdB晶體結構

Ni4Nd B空間群為P6/mmm，為層狀結構，如圖1所示，其晶格參數(shù)為a=5.043，b=5.043，c= 6.941，α=90°，β=90°，γ=120°．本文首先采用LSDA近似對體系進行結構幾何優(yōu)化，將優(yōu)化結構在LSDA和LSDA+U近似下對六方Ni4NdB體系電子結構和能態(tài)密度進行計算，在Hubbard模型一級近似下，考慮同一原子上自旋相反的局域電子在位(on-site)庫倫排斥勢U，以修正Ni原子3 d態(tài)巡游性強的強關聯(lián)和分離費米面附近電子分布．Ni原子電子組態(tài)為［Ar］3d8，Nd原子電子組態(tài)為［Xe］4 f3，采用從頭算全電子投影綴加平面波贗勢法(projector augmented wave potentials，PAW)描述電子-離子相互作用，模擬采用5×5×4網(wǎng)格(k-points)對布里淵區(qū)進行積分，模擬平面波截斷能Ecut=550.00 eV，smearing取0.2 eV，優(yōu)化收斂精細度為2.0×10－6eV/atom．全部模擬計算在曙光集群上通過MedeA2.5實現(xiàn)．

3.結果與討論

3.1.結構優(yōu)化

首先采用LSDA近似優(yōu)化體系結構，表1為晶格常數(shù)計算值與實驗值的比較．對比可以發(fā)現(xiàn)理論模擬結果與實驗值［11］一致性很好，晶格常數(shù)誤差約為1.77%，說明該理論方法計算的結果具有較高的可靠性．

表1 Ni-Nd-B晶格常數(shù)優(yōu)化計算值與實驗值

3.2.LSDA近似下Ni4NdB態(tài)密度DOS及能帶結構

圖2為LSDA近似下對體系優(yōu)化結構所得到的六方Ni4Nd B能帶結構和對應體系(total density of states，TDOS)，為了研究方便截取完整能帶結構費米面附近的G-A矢量作為研究對象．圖2(b)中費米面處多數(shù)自旋態(tài)與少數(shù)自旋態(tài)DOS分布均為非零，且對應圖2(a)能帶結構，費米能級與能帶存在相交現(xiàn)象，說明六方Ni4NdB體系表現(xiàn)金屬性．Alexandrov和Kaye在研究YBCO高溫超導氧化物時引入電子比熱計算關系［12］

式中β=1/(kBT)，在絕熱近似下，由費米能級處體系基態(tài)單電子占據(jù)最高軌道和最低未占據(jù)軌道能隙Δ，及對應TDOS電子態(tài)密度數(shù)N，推算得出體系電子比熱系數(shù)為3.20×10－6J/K2·mol，說明六方Ni4NdB為Kondo系統(tǒng)而非重費米子系統(tǒng)，從而為后續(xù)Ni基非晶軟磁材料的低溫電阻和體系磁性能的來源研究做鋪墊．

圖2 (a)六方Ni4NdB費米能級附近能帶結構;(b)TDOS

體系費米面附近帶隙主要由自旋少數(shù)能帶(minority band structure)提供．結合圖3，Ni4NdB費米面附近價帶主要由Nd-4 f構成，導帶主要有Ni-3 d構成，帶隙寬度為0.0493 eV，費米能級在帶隙中間以下－0.0032 eV靠近價帶處，體系顯導體金屬性，與TDOS圖結果一致，由此可見Ni4NdB晶體是一種帶隙很小的導體．

PDOS的計算對于研究體系電子局域性質及雜化特征等具有重要意義，圖3為在計算TDOS的基礎上對體系進行PDOS分析，根據(jù)Ni4Nd B導帶DOS曲線，可以發(fā)現(xiàn)Ni-3 d為體系中主要傳導電子，此外體系原子s，p電子也參與導電．結合圖2(b)TDOS圖，費米面附近DOS主要由Nd-4f態(tài)提供(約78.26%)，結合圖2(a)，費米面處Nd-4 f態(tài)電子高度局域．能帶主要分三段，其中在－37.12 eV到－32.45 eV區(qū)主要由s(Nd-6s態(tài)軌道電子)電子提供，Nd-6s態(tài)與Ni-3 p態(tài)軌道電子DOS曲線在少數(shù)自旋態(tài)部分存在重疊而多數(shù)自旋態(tài)部分不存在重疊現(xiàn)象，說明原子間存在相互作用但未成鍵，結合電荷密度(001)面分布(圖4(a))，Ni與緊鄰Nd間電子云少量交疊，存在s-p雜化．自旋極化引起Nd-6 s態(tài)發(fā)生自旋劈裂，交換劈裂能約0.87 eV，處于價帶區(qū)，此外Nd-6s態(tài)電子在該區(qū)域具有一定局域性．－18.97 eV到－14.11 eV區(qū)域主要為p(Nd-5 p電子)電子貢獻，B-2 s態(tài)和B-2 p態(tài)DOS曲線平緩，電子離域性很強，與Nd-5p態(tài)電子DOS相似且能帶走向一致，結合圖4(b)，Nd與緊鄰B原子明顯存在電子云交疊而且重疊區(qū)域較廣，故認為存在離子鍵作用，且成鍵很強．此外，Nd-5 p態(tài)與Ni-3 p態(tài)、Ni-4 s態(tài)存在較弱雜化，由于自旋極化的存在，引起p電子自旋分裂，Ni-3p，Ni-4 s電子因雜化有向少數(shù)自旋態(tài)遷移現(xiàn)象．－10.65 eV到9.06 eV區(qū)域附近f(Nd-4 f態(tài)電子)電子為主要貢獻，Nd-4 f態(tài)電子幾乎未參與雜化和電子波函數(shù)交疊，這主要是由于高能量Nd-4 f電子深埋在5s2p66 s2軌道電子內部，DOS分布在費米面兩側，峰形尖銳，能帶帶寬很窄，電子局域性很強．費米面低能部分電負性較大的B-2 s態(tài)與Ni-3 p態(tài)、Ni-4 s態(tài)PDOS存在包含關系，DOS間發(fā)生明顯“共振”，形成分子軌道，其中B-2s態(tài)為成鍵分子軌道，并且貢獻Ni-3 p態(tài)、Ni-4s態(tài)的反鍵分子軌道．B-2p態(tài)與Ni-3p態(tài)、Ni-4 s態(tài)在約－0.54 eV處DOS發(fā)生“共振”，亦形成分子軌道．費米面附近，Ni-3 d態(tài)與Nd-5d態(tài)DOS分布相似，存在較強3d-5 d雜化．Nd-4 f態(tài)在價帶區(qū)自旋反向劈裂(少數(shù)自旋電子數(shù)多于多數(shù)自旋電子數(shù))，Ni-3p態(tài)、Ni-4 s態(tài)、Nd-5 d態(tài)、B-2 s態(tài)、B-2p態(tài)發(fā)生相對較弱的自旋正向劈裂，相比之下，反向劈裂程度比正向劈裂的和還要大得多，這種反向劈裂與正向劈裂引起Ni4NdB自旋能級劈裂，從而引起體系自旋對稱性破缺，這是體系鐵磁性的主要根源，計算得到其磁矩約0.170508μB．

圖3 LSDA近似下六方Ni4NdB的PDOS

圖4 LSDA近似下六方Ni4NdB100的(100)面(a)和(002)面(b)電荷密度圖

圖4 為Ni4Nd B在LSDA近似下的平均電荷密度分布圖，由于體系結構的特殊性，切面選擇(100)面分析Ni，Nd原子的電荷分布，(002)面分析Nd，B原子的電荷分布．結合電荷密度分布和DOS圖相分析體系的成鍵和雜化情況:圖4(a)中Nd原子失去電子與近鄰兩個Ni原子間成鍵明顯，金屬鍵為主; Nd原子與近鄰Nd原子間存在雜化作用，該雜化類型通過間隙Ni原子形成間接交換相互作用，為4 f-5d-3 d-5 d-4f雜化作用形式;近鄰Ni原子間電子波函數(shù)未發(fā)生重疊，無雜化和成鍵存在．圖4(b)中Nd原子為明顯失電子原子與兩個近鄰B受電子原子形成較強離子鍵，Nd原子軌道充當反鍵分子軌道，B原子軌道充當成鍵分子軌道，一個Nd原子與兩個B原子形成一個分子軌道(與圖3結果一致)．

LSDA近似下得到Ni原子磁矩約為0.2μB，Nd原子磁矩為0.02μB，總磁矩約為0.170508μB，體系呈現(xiàn)鐵磁耦合狀態(tài)，這與實驗中過渡金屬元素子晶格－輕稀土元素子晶格形成鐵磁耦合相符合［13］，共有Nd-5 d電子的自旋傳遞交換作用使得Nd-4 f電子和Ni-3 d電子自旋動量方向相同，形成3 d-5 d雜化類型．

3.3.U值的影響

通過前面對優(yōu)化體系在LSDA近似下的計算，發(fā)現(xiàn)體系中存在著較復雜的雜化關系、成鍵關系以及Nd-4 f的屏蔽效應．為了進一步研究Hubbard U對體系Ni-3d電子強關聯(lián)作用的影響，固定交換積分JNi=1 eV［14］，研究不同U值對體系DOS等的影響，并利用Mulliken布居分析得到電子軌道占據(jù)數(shù)，多數(shù)自旋態(tài)和少數(shù)自旋態(tài)電子占據(jù)數(shù)之差可以得到磁矩．

圖5體系磁矩與Hubbard U的關系

圖5 為不同U值下體系磁矩的變化，曲線總體上變化不大，可以從圖上看到體系磁矩主要由Nd原子磁性提供，總磁矩變化趨勢與Nd原子磁矩的變化趨勢一致，所以在位庫倫勢U對Nd原子磁矩的影響比較大，Ni原子磁矩變化很小，表明Ni磁有序的程度比Nd磁有序要高得多，B原子磁矩總體為零，與非磁性原子的本質一致．總磁矩大多處于負值區(qū)主要是由于自旋引起能帶反向劈裂引起的．當U為2 eV時，Ni磁矩達到最小值，約0.6μB，當U為2.75 eV時，體系磁矩為－3.64931μB，Nd局域磁矩為－3.76μB，Ni磁矩為0.16μB，幾乎不對體系提供磁矩，Ni磁有序崩潰，說明U值對體系磁性的影響是不可忽略的．

圖6 LSDA+U近似下Ni4NdB的TDOS和PDOS

圖6 為在位庫倫勢為2.5 eV和8.0 eV時體系的TDOS和PDOS變化關系圖，結合圖3，Nd原子磁矩主要產(chǎn)生于被外層電子屏蔽的4f電子的高度局域性，4 f電子主要處在少數(shù)自旋占據(jù)態(tài)，由于在位庫侖勢和電子屏蔽的競爭作用，Nd-4f電子在U作用下呈現(xiàn)高度局域－局域減弱－高度局域的特性，磁矩變化較為明顯(如圖5)．在費米面以下Nd-5 p和Nd-6s自旋態(tài)隨U變化出現(xiàn)自旋劈裂－劈裂消失－自旋正向劈裂，且表現(xiàn)隨著在位庫侖勢的增大分裂增大的趨勢．具有巡游特性的Ni磁性產(chǎn)生于能帶的劈裂，隨著在位庫倫勢的變化，Ni能帶先發(fā)生正向劈裂，之后劈裂減弱，最后又發(fā)生正向劈裂，自旋電子的運動可能是由于3 d-5 d雜化和在位庫侖勢的競爭作用所致，有利于體系獲得較穩(wěn)定的態(tài)結構，Ni磁矩對U值不是很敏感，自旋電子的運動很?。捎贐無磁性，在位庫侖勢對其DOS電子分布影響不大．

4.結論

采用密度泛函理論(DFT)下的局域自旋密度近似LSDA及LSDA+U近似，考慮自旋極化下計算了新型稀土過渡族金屬間化合物Ni4NdB的電子結構、能帶結構及磁性特征等，通過分析得出以下結論:

1．在不考慮U作用下，體系磁矩主要由Ni原子提供．Ni4NdB體系顯導體金屬性，帶隙很小約(0.0493 eV)，費米面附近帶隙主要由自旋少數(shù)能帶提供，費米面附近靠近價帶處DOS主要由Nd-4f態(tài)提供，靠近導帶主要由Ni-3d態(tài)提供．體系比熱系數(shù)為3.20×10－6J/K·mol．體系存在過渡金屬元素子晶格－輕稀土元素子晶格形成的鐵磁耦合．體系磁矩在考慮U作用下主要由Nd原子提供，Nd原子局域磁矩主要受到在位庫侖勢和3 d-5d雜化類型的影響，Ni原子局域磁矩在U為2.75 eV時發(fā)生磁有序崩潰，在位庫侖勢對Ni原子局域磁矩影響不是很明顯．說明LSDA對于處理強關聯(lián)Ni4Nd B體系的多體關聯(lián)效應還有一定局限性，而采用LSDA+U修正則相對較為合理．

2．從電荷密度分布圖中，證實Nd原子與近鄰兩個Ni原子以金屬鍵作用為主．由于4 f-5 d-3d-5 d-4f雜化作用的存在，近鄰Nd原子間呈現(xiàn)間接交換相互作用形式．Nd原子與兩個近鄰B原子以形成較強離子鍵的形式作用．

3．在研究強關聯(lián)相互作用中，在在位庫侖勢的作用下，體系DOS變化明顯．在位庫倫勢和電子屏蔽的競爭作用，發(fā)現(xiàn)Nd-4 f電子呈現(xiàn)高度局域—局域減弱—高度局域的磁特性，Ni能帶劈裂變化出現(xiàn)正—負—正的特征．Nd磁矩變化形式對體系總磁矩的影響很明顯．

［1］Larson P，Lambrecht W R L 2007 Phys．Rev．B 75 045114-1

［2］Anisimov V I，Zaanen J，Andersen O K 1991 Phys．Rev．B 44 943

［3］Leuenberger F，Parge A，F(xiàn)elsch W 2005 Phys．Rev．B 72 014427-1

［4］Severin L，Gasche T 1993 Phys．Rev．B 48 13547

［5］Oesterreicher H，Parker F T 1984 J．Appl．Phys．55 4334

［6］Zhang C W，Li H，Dong J M，Wang Y J，Pan F C，Guo Y Q，Li W 2005 Acta Phys．Sin．54 1814(in Chinese)［張昌文、李華、董建敏、王永娟、潘鳳春、郭永權、李衛(wèi)2005物理學報54 1814］

［7］Zhang J H，Liu S，Gu F，Yang L J，Liu M 2006 Acta Phys．Sin．55 2928(in Chinese)［張加宏、劉甦、顧芳、楊麗娟、劉楣2006物理學報55 2928］

［8］Gómez G，Cabeza G F，Belelli P G 2009 J．Magn．Magn．Mater．321 3478

［9］Maria Pugaczowa-Michalska 2008 J．Magn．Magn．Mater．320 2083

［10］P Jiji Thomas Joseph，Singh P P 2007 J．Magn．Magn．Mater．309 144

［11］Bilonizhko N S，Krik B I，Kuz'ma 1982 Akad．Nauk Ukr．RSR，Ser．B:Geol．，Khim．Biol．Nauki 21

［12］Alexandrov A S，Kaye G J 1999 J．Phys．:Condens．Matter 11 15

［13］He Zhiquan，He Wenwang 1990 J．Rare Eart．8 145(in Chinese)［黃智全、何文望1990中國稀土學報8 145］

［14］Cinquini F，Giordano L，Pacchioni G 2006 Phys．Rev．B 74 165403-1

PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10476024)．

E-mail:yiyong@swust．edu．cn

First-principles calculations of electronic structure and magnetism of Ni4NdB*

Yi Yong1)2)Ding Zhi-Jie1)2)Li Kai2)Tang Yong-Jian2)Luo Jiang-Shan2)
1)(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials，Mianyang 621010，China)
2)(Research Center of Laser Fusion of CAEP，Sichuan Mianyang 621900，China)
(Received 2 August 2010;revised manuscript received 29 September 2010)

The geometry optimization，the electronic and magnetic properties of the compound Ni4 NdB are studied by using firstprinciples within the local spin-density approximation(LSDA)and the LSDA+U approximation．The results indicate that the system is a metallic conductor with very small band gap，and that the total magnetic moment is provided by the local Nd magnetic moment．The system has very complex bonding，where Nd atoms and the neighboring Ni atoms form metal bonding，also Nd atoms and the neighboring B atoms form the strong ionic banding，besides Ni atoms and the neighboring Ni atoms forming an indirect exchange interaction．Under coulomb interaction，the system magnetic moment is consistent with that of the local Nd atom，and the collapse of magnetic ordering in 2.75 eV happens to the local Ni magnetic moment．

density functional theory，electronic structure，magnetic property，rare earth-transition metal compound

*國家自然科學基金(批準號:10476024)資助的課題．

E-mail:yiyong@swust．edu．cn