易勇丁志杰李愷 唐永建 羅江山

Ni4NdB電子結(jié)構(gòu)和磁性能第一性原理研究*

易勇1)2)丁志杰1)2)李愷2)唐永建2)羅江山2)

1)(四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，綿陽621010)
2)(中國工程物理研究院，激光聚變研究中心，綿陽621900)
(2010年8月2日收到;2010年9月29日收到修改稿)

采用第一性原理，在局域自旋密度近似LSDA及LSDA+U近似，對Ni4NdB化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算體系晶格常數(shù)，電子結(jié)構(gòu)和磁性能．結(jié)果表明，Ni4NdB為帶隙很小的金屬導(dǎo)體，存在Nd-Ni鐵磁耦合，體系總磁矩由Nd原子局域磁矩提供．體系原子成鍵較為復(fù)雜，Nd原子與近鄰Ni原子成金屬鍵，Nd原子與近鄰B原子成較強(qiáng)離子鍵，Ni原子與近鄰Ni原子間存在間接交換相互作用．在U作用下，體系磁矩與Nd原子磁矩變化一致，Ni原子磁矩在2.75 eV呈現(xiàn)磁有序-磁有序崩潰轉(zhuǎn)變．

密度泛函理論，電子結(jié)構(gòu)，磁性能，稀土過渡金屬間化合物

PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

1.引言

稀土碳硼、氮化合物［1—3］、稀土過渡族金屬間化合物［4—7］等在實(shí)驗(yàn)研究和理論研究方面深受國內(nèi)外研究學(xué)者關(guān)注．理論模擬研究發(fā)現(xiàn)稀土硼化物磁性能優(yōu)異，主要源于高度局域的4 f電子，應(yīng)用覆蓋金屬、半金屬到半導(dǎo)體．由于稀土元素Re具有高度關(guān)聯(lián)的4 f電子和5 d電子，過渡族元素T具有關(guān)聯(lián)3 d局域電子，因此應(yīng)用傳統(tǒng)密度泛函理論很難處理這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)局域電子作用，從第一性原理的角度上，通常采用在位庫侖排斥勢修正(LSDA+U)、廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)、自相互作用修正(self-interaction correction，SIC)、自能修正(SEC或GWA)等［8—10］．磁性六方Ni4NdB是一種稀土過渡族金屬間化合物，在磁性材料的實(shí)驗(yàn)研究中有重要意義，特別是非晶納米晶軟磁材料的研究．目前相關(guān)研究還鮮有報(bào)道，本文考慮自旋極化，采用LSDA及LSDA+U對六方Ni4NdB體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究，以期對未來Ni4NdB的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用進(jìn)行探索和指導(dǎo)作用．

2.計(jì)算模型及方法

圖1 六方Ni4NdB晶體結(jié)構(gòu)

Ni4Nd B空間群為P6/mmm，為層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其晶格參數(shù)為a=5.043，b=5.043，c= 6.941，α=90°，β=90°，γ=120°．本文首先采用LSDA近似對體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化，將優(yōu)化結(jié)構(gòu)在LSDA和LSDA+U近似下對六方Ni4NdB體系電子結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算，在Hubbard模型一級近似下，考慮同一原子上自旋相反的局域電子在位(on-site)庫倫排斥勢U，以修正Ni原子3 d態(tài)巡游性強(qiáng)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)和分離費(fèi)米面附近電子分布．Ni原子電子組態(tài)為［Ar］3d8，Nd原子電子組態(tài)為［Xe］4 f3，采用從頭算全電子投影綴加平面波贗勢法(projector augmented wave potentials，PAW)描述電子-離子相互作用，模擬采用5×5×4網(wǎng)格(k-points)對布里淵區(qū)進(jìn)行積分，模擬平面波截?cái)嗄蹺cut=550.00 eV，smearing取0.2 eV，優(yōu)化收斂精細(xì)度為2.0×10－6eV/atom．全部模擬計(jì)算在曙光集群上通過MedeA2.5實(shí)現(xiàn)．

3.結(jié)果與討論

3.1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化

首先采用LSDA近似優(yōu)化體系結(jié)構(gòu)，表1為晶格常數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較．對比可以發(fā)現(xiàn)理論模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值［11］一致性很好，晶格常數(shù)誤差約為1.77%，說明該理論方法計(jì)算的結(jié)果具有較高的可靠性．

表1 Ni-Nd-B晶格常數(shù)優(yōu)化計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

3.2.LSDA近似下Ni4NdB態(tài)密度DOS及能帶結(jié)構(gòu)

圖2為LSDA近似下對體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)所得到的六方Ni4Nd B能帶結(jié)構(gòu)和對應(yīng)體系(total density of states，TDOS)，為了研究方便截取完整能帶結(jié)構(gòu)費(fèi)米面附近的G-A矢量作為研究對象．圖2(b)中費(fèi)米面處多數(shù)自旋態(tài)與少數(shù)自旋態(tài)DOS分布均為非零，且對應(yīng)圖2(a)能帶結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級與能帶存在相交現(xiàn)象，說明六方Ni4NdB體系表現(xiàn)金屬性．Alexandrov和Kaye在研究YBCO高溫超導(dǎo)氧化物時(shí)引入電子比熱計(jì)算關(guān)系［12］

式中β=1/(kBT)，在絕熱近似下，由費(fèi)米能級處體系基態(tài)單電子占據(jù)最高軌道和最低未占據(jù)軌道能隙Δ，及對應(yīng)TDOS電子態(tài)密度數(shù)N，推算得出體系電子比熱系數(shù)為3.20×10－6J/K2·mol，說明六方Ni4NdB為Kondo系統(tǒng)而非重費(fèi)米子系統(tǒng)，從而為后續(xù)Ni基非晶軟磁材料的低溫電阻和體系磁性能的來源研究做鋪墊．

圖2 (a)六方Ni4NdB費(fèi)米能級附近能帶結(jié)構(gòu);(b)TDOS

體系費(fèi)米面附近帶隙主要由自旋少數(shù)能帶(minority band structure)提供．結(jié)合圖3，Ni4NdB費(fèi)米面附近價(jià)帶主要由Nd-4 f構(gòu)成，導(dǎo)帶主要有Ni-3 d構(gòu)成，帶隙寬度為0.0493 eV，費(fèi)米能級在帶隙中間以下－0.0032 eV靠近價(jià)帶處，體系顯導(dǎo)體金屬性，與TDOS圖結(jié)果一致，由此可見Ni4NdB晶體是一種帶隙很小的導(dǎo)體．

PDOS的計(jì)算對于研究體系電子局域性質(zhì)及雜化特征等具有重要意義，圖3為在計(jì)算TDOS的基礎(chǔ)上對體系進(jìn)行PDOS分析，根據(jù)Ni4Nd B導(dǎo)帶DOS曲線，可以發(fā)現(xiàn)Ni-3 d為體系中主要傳導(dǎo)電子，此外體系原子s，p電子也參與導(dǎo)電．結(jié)合圖2(b)TDOS圖，費(fèi)米面附近DOS主要由Nd-4f態(tài)提供(約78.26%)，結(jié)合圖2(a)，費(fèi)米面處Nd-4 f態(tài)電子高度局域．能帶主要分三段，其中在－37.12 eV到－32.45 eV區(qū)主要由s(Nd-6s態(tài)軌道電子)電子提供，Nd-6s態(tài)與Ni-3 p態(tài)軌道電子DOS曲線在少數(shù)自旋態(tài)部分存在重疊而多數(shù)自旋態(tài)部分不存在重疊現(xiàn)象，說明原子間存在相互作用但未成鍵，結(jié)合電荷密度(001)面分布(圖4(a))，Ni與緊鄰Nd間電子云少量交疊，存在s-p雜化．自旋極化引起Nd-6 s態(tài)發(fā)生自旋劈裂，交換劈裂能約0.87 eV，處于價(jià)帶區(qū)，此外Nd-6s態(tài)電子在該區(qū)域具有一定局域性．－18.97 eV到－14.11 eV區(qū)域主要為p(Nd-5 p電子)電子貢獻(xiàn)，B-2 s態(tài)和B-2 p態(tài)DOS曲線平緩，電子離域性很強(qiáng)，與Nd-5p態(tài)電子DOS相似且能帶走向一致，結(jié)合圖4(b)，Nd與緊鄰B原子明顯存在電子云交疊而且重疊區(qū)域較廣，故認(rèn)為存在離子鍵作用，且成鍵很強(qiáng)．此外，Nd-5 p態(tài)與Ni-3 p態(tài)、Ni-4 s態(tài)存在較弱雜化，由于自旋極化的存在，引起p電子自旋分裂，Ni-3p，Ni-4 s電子因雜化有向少數(shù)自旋態(tài)遷移現(xiàn)象．－10.65 eV到9.06 eV區(qū)域附近f(Nd-4 f態(tài)電子)電子為主要貢獻(xiàn)，Nd-4 f態(tài)電子幾乎未參與雜化和電子波函數(shù)交疊，這主要是由于高能量Nd-4 f電子深埋在5s2p66 s2軌道電子內(nèi)部，DOS分布在費(fèi)米面兩側(cè)，峰形尖銳，能帶帶寬很窄，電子局域性很強(qiáng)．費(fèi)米面低能部分電負(fù)性較大的B-2 s態(tài)與Ni-3 p態(tài)、Ni-4 s態(tài)PDOS存在包含關(guān)系，DOS間發(fā)生明顯“共振”，形成分子軌道，其中B-2s態(tài)為成鍵分子軌道，并且貢獻(xiàn)Ni-3 p態(tài)、Ni-4s態(tài)的反鍵分子軌道．B-2p態(tài)與Ni-3p態(tài)、Ni-4 s態(tài)在約－0.54 eV處DOS發(fā)生“共振”，亦形成分子軌道．費(fèi)米面附近，Ni-3 d態(tài)與Nd-5d態(tài)DOS分布相似，存在較強(qiáng)3d-5 d雜化．Nd-4 f態(tài)在價(jià)帶區(qū)自旋反向劈裂(少數(shù)自旋電子數(shù)多于多數(shù)自旋電子數(shù))，Ni-3p態(tài)、Ni-4 s態(tài)、Nd-5 d態(tài)、B-2 s態(tài)、B-2p態(tài)發(fā)生相對較弱的自旋正向劈裂，相比之下，反向劈裂程度比正向劈裂的和還要大得多，這種反向劈裂與正向劈裂引起Ni4NdB自旋能級劈裂，從而引起體系自旋對稱性破缺，這是體系鐵磁性的主要根源，計(jì)算得到其磁矩約0.170508μB．

圖3 LSDA近似下六方Ni4NdB的PDOS

圖4 LSDA近似下六方Ni4NdB100的(100)面(a)和(002)面(b)電荷密度圖

圖4 為Ni4Nd B在LSDA近似下的平均電荷密度分布圖，由于體系結(jié)構(gòu)的特殊性，切面選擇(100)面分析Ni，Nd原子的電荷分布，(002)面分析Nd，B原子的電荷分布．結(jié)合電荷密度分布和DOS圖相分析體系的成鍵和雜化情況:圖4(a)中Nd原子失去電子與近鄰兩個(gè)Ni原子間成鍵明顯，金屬鍵為主; Nd原子與近鄰Nd原子間存在雜化作用，該雜化類型通過間隙Ni原子形成間接交換相互作用，為4 f-5d-3 d-5 d-4f雜化作用形式;近鄰Ni原子間電子波函數(shù)未發(fā)生重疊，無雜化和成鍵存在．圖4(b)中Nd原子為明顯失電子原子與兩個(gè)近鄰B受電子原子形成較強(qiáng)離子鍵，Nd原子軌道充當(dāng)反鍵分子軌道，B原子軌道充當(dāng)成鍵分子軌道，一個(gè)Nd原子與兩個(gè)B原子形成一個(gè)分子軌道(與圖3結(jié)果一致)．

LSDA近似下得到Ni原子磁矩約為0.2μB，Nd原子磁矩為0.02μB，總磁矩約為0.170508μB，體系呈現(xiàn)鐵磁耦合狀態(tài)，這與實(shí)驗(yàn)中過渡金屬元素子晶格－輕稀土元素子晶格形成鐵磁耦合相符合［13］，共有Nd-5 d電子的自旋傳遞交換作用使得Nd-4 f電子和Ni-3 d電子自旋動(dòng)量方向相同，形成3 d-5 d雜化類型．

3.3.U值的影響

通過前面對優(yōu)化體系在LSDA近似下的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)體系中存在著較復(fù)雜的雜化關(guān)系、成鍵關(guān)系以及Nd-4 f的屏蔽效應(yīng)．為了進(jìn)一步研究Hubbard U對體系Ni-3d電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用的影響，固定交換積分JNi=1 eV［14］，研究不同U值對體系DOS等的影響，并利用Mulliken布居分析得到電子軌道占據(jù)數(shù)，多數(shù)自旋態(tài)和少數(shù)自旋態(tài)電子占據(jù)數(shù)之差可以得到磁矩．

圖5體系磁矩與Hubbard U的關(guān)系

圖5 為不同U值下體系磁矩的變化，曲線總體上變化不大，可以從圖上看到體系磁矩主要由Nd原子磁性提供，總磁矩變化趨勢與Nd原子磁矩的變化趨勢一致，所以在位庫倫勢U對Nd原子磁矩的影響比較大，Ni原子磁矩變化很小，表明Ni磁有序的程度比Nd磁有序要高得多，B原子磁矩總體為零，與非磁性原子的本質(zhì)一致．總磁矩大多處于負(fù)值區(qū)主要是由于自旋引起能帶反向劈裂引起的．當(dāng)U為2 eV時(shí)，Ni磁矩達(dá)到最小值，約0.6μB，當(dāng)U為2.75 eV時(shí)，體系磁矩為－3.64931μB，Nd局域磁矩為－3.76μB，Ni磁矩為0.16μB，幾乎不對體系提供磁矩，Ni磁有序崩潰，說明U值對體系磁性的影響是不可忽略的．

圖6 LSDA+U近似下Ni4NdB的TDOS和PDOS

圖6 為在位庫倫勢為2.5 eV和8.0 eV時(shí)體系的TDOS和PDOS變化關(guān)系圖，結(jié)合圖3，Nd原子磁矩主要產(chǎn)生于被外層電子屏蔽的4f電子的高度局域性，4 f電子主要處在少數(shù)自旋占據(jù)態(tài)，由于在位庫侖勢和電子屏蔽的競爭作用，Nd-4f電子在U作用下呈現(xiàn)高度局域－局域減弱－高度局域的特性，磁矩變化較為明顯(如圖5)．在費(fèi)米面以下Nd-5 p和Nd-6s自旋態(tài)隨U變化出現(xiàn)自旋劈裂－劈裂消失－自旋正向劈裂，且表現(xiàn)隨著在位庫侖勢的增大分裂增大的趨勢．具有巡游特性的Ni磁性產(chǎn)生于能帶的劈裂，隨著在位庫倫勢的變化，Ni能帶先發(fā)生正向劈裂，之后劈裂減弱，最后又發(fā)生正向劈裂，自旋電子的運(yùn)動(dòng)可能是由于3 d-5 d雜化和在位庫侖勢的競爭作用所致，有利于體系獲得較穩(wěn)定的態(tài)結(jié)構(gòu)，Ni磁矩對U值不是很敏感，自旋電子的運(yùn)動(dòng)很?。捎贐無磁性，在位庫侖勢對其DOS電子分布影響不大．

4.結(jié)論

采用密度泛函理論(DFT)下的局域自旋密度近似LSDA及LSDA+U近似，考慮自旋極化下計(jì)算了新型稀土過渡族金屬間化合物Ni4NdB的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)及磁性特征等，通過分析得出以下結(jié)論:

1．在不考慮U作用下，體系磁矩主要由Ni原子提供．Ni4NdB體系顯導(dǎo)體金屬性，帶隙很小約(0.0493 eV)，費(fèi)米面附近帶隙主要由自旋少數(shù)能帶提供，費(fèi)米面附近靠近價(jià)帶處DOS主要由Nd-4f態(tài)提供，靠近導(dǎo)帶主要由Ni-3d態(tài)提供．體系比熱系數(shù)為3.20×10－6J/K·mol．體系存在過渡金屬元素子晶格－輕稀土元素子晶格形成的鐵磁耦合．體系磁矩在考慮U作用下主要由Nd原子提供，Nd原子局域磁矩主要受到在位庫侖勢和3 d-5d雜化類型的影響，Ni原子局域磁矩在U為2.75 eV時(shí)發(fā)生磁有序崩潰，在位庫侖勢對Ni原子局域磁矩影響不是很明顯．說明LSDA對于處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)Ni4Nd B體系的多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)還有一定局限性，而采用LSDA+U修正則相對較為合理．

2．從電荷密度分布圖中，證實(shí)Nd原子與近鄰兩個(gè)Ni原子以金屬鍵作用為主．由于4 f-5 d-3d-5 d-4f雜化作用的存在，近鄰Nd原子間呈現(xiàn)間接交換相互作用形式．Nd原子與兩個(gè)近鄰B原子以形成較強(qiáng)離子鍵的形式作用．

3．在研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用中，在在位庫侖勢的作用下，體系DOS變化明顯．在位庫倫勢和電子屏蔽的競爭作用，發(fā)現(xiàn)Nd-4 f電子呈現(xiàn)高度局域—局域減弱—高度局域的磁特性，Ni能帶劈裂變化出現(xiàn)正—負(fù)—正的特征．Nd磁矩變化形式對體系總磁矩的影響很明顯．

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PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10476024)．

E-mail:yiyong@swust．edu．cn

First-principles calculations of electronic structure and magnetism of Ni4NdB*

Yi Yong1)2)Ding Zhi-Jie1)2)Li Kai2)Tang Yong-Jian2)Luo Jiang-Shan2)
1)(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials，Mianyang 621010，China)
2)(Research Center of Laser Fusion of CAEP，Sichuan Mianyang 621900，China)
(Received 2 August 2010;revised manuscript received 29 September 2010)

The geometry optimization，the electronic and magnetic properties of the compound Ni4 NdB are studied by using firstprinciples within the local spin-density approximation(LSDA)and the LSDA+U approximation．The results indicate that the system is a metallic conductor with very small band gap，and that the total magnetic moment is provided by the local Nd magnetic moment．The system has very complex bonding，where Nd atoms and the neighboring Ni atoms form metal bonding，also Nd atoms and the neighboring B atoms form the strong ionic banding，besides Ni atoms and the neighboring Ni atoms forming an indirect exchange interaction．Under coulomb interaction，the system magnetic moment is consistent with that of the local Nd atom，and the collapse of magnetic ordering in 2.75 eV happens to the local Ni magnetic moment．

density functional theory，electronic structure，magnetic property，rare earth-transition metal compound

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10476024)資助的課題．

E-mail:yiyong@swust．edu．cn