陳超江向平衛(wèi)巍李小紅魏紅斌宋福生

(K0.45Na0.55)NbO3無鉛壓電晶體的生長形態(tài)與介電性能研究*

陳超江向平衛(wèi)巍 李小紅 魏紅斌 宋福生

(江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，景德鎮(zhèn)333001)
(2011年1月20日收到;2011年1月27日收到修改稿)

采用高溫熔融法制備出了尺寸達(dá)5 mm×3 mm×1 mm的(K0.45Na0.55)NbO3(KNN)無鉛鐵電晶體．XRD測試結(jié)果表明KNN晶體結(jié)構(gòu)為純的鈣鈦礦正交相結(jié)構(gòu)，晶體的顯露面為〈001〉結(jié)晶面．SEM顯微結(jié)構(gòu)分析表明晶體沿［001］方向呈現(xiàn)層狀生長臺(tái)階，采用負(fù)離子配位多面體生長基元模型解釋了晶體層狀臺(tái)階的生長機(jī)理．研究了晶體樣品在室溫至500℃溫度范圍內(nèi)的介電性能，兩個(gè)介電異常峰出現(xiàn)在240和405℃，分別對(duì)應(yīng)正交鐵電-四方鐵電以及四方鐵電-立方順電相相變溫度．采用修正后的居里外斯定律研究了KNN晶體的介電弛豫特性，結(jié)果表明KNN晶體的介電弛豫特性接近于普通鐵電體特征．

(K0.45Na0.55)NbO3晶體，無鉛，晶體結(jié)構(gòu)，介電性能

PACS:77．84．Dy

1.引言

長期以來，Pb(Zr，Ti)O3(PZT)陶瓷作為重要的壓電材料被廣泛應(yīng)用于航天、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域［1，2］．但是，鉛的毒性以及在制備過程中鉛的高揮發(fā)性引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題，因而對(duì)環(huán)境友好型無鉛壓電鐵電材料的研究具有重要意義．大量研究表明，(K，Na)Nb O3(KNN)以其高的壓電性能被認(rèn)為是最有可能取代PZT的無鉛壓電材料之一，Saito等［3］報(bào)道了采用晶粒模板法制備的(K，Na)NbO3-Li(Ta，Sb)O3系陶瓷材料，壓電性能高達(dá)416 pC/N．但是，由于K2O，Na2O在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重以及KNN燒結(jié)范圍狹窄，致使制備致密的KNN陶瓷材料非常困難．為了克服采用傳統(tǒng)的電子陶瓷工藝很難獲得致密KNN陶瓷的缺點(diǎn)，研究人員分別用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)制備了致密的KNN陶瓷［4，5］，但壓電性能均無法與鉛材料相媲美．單晶的制備為提高KNN的壓電性能提供了另一種可能，Xu等［6］報(bào)道了下降法制備的(001)方向的Li0.05(Na0.5K0.5)0.95Nb O3晶體壓電性能達(dá)405 pC/N，要遠(yuǎn)高于同組分的KNN陶瓷的壓電性能．Inagaki等［7］報(bào)道了助熔劑法和浮區(qū)法獲得了〈110〉面的K0.5Na0.5NbO3以及Mn摻雜KNN單晶．Li等［8］通過熔體緩慢冷卻法獲得了自然顯露面為〈001〉的純KNN單晶，室溫下壓電性能為130 pC/N．相對(duì)于KNN體系陶瓷方面的研究而言，KNN單晶材料方面的研究仍非常有限．而且目前國內(nèi)外關(guān)于KNN晶體的報(bào)道大部分都集中在晶體的性能表征，但針對(duì)晶體形態(tài)及其生長機(jī)理方面的報(bào)道非常少．

本文采用高溫熔融法制備了［001］方向的KNN晶體，研究了晶體的物相結(jié)構(gòu)與介電弛豫特征，并依據(jù)負(fù)離子配位多面體理論模型解釋了KNN晶體的生長機(jī)理．為進(jìn)一步研究KNN晶體物性和生長機(jī)理，提高KNN晶體質(zhì)量和壓電性能奠定了良好的基礎(chǔ)．

2.實(shí)驗(yàn)部分

將高純的Na2CO3(99.99%)，K2CO3(99.99%)和Nb2O5(99.99%)原料置于120℃下烘10 h，除去原料中結(jié)晶水后按化學(xué)式K0.5Na0.5NbO3稱量．然后球磨12 h，干燥后將混合料在800℃預(yù)燒2 h，然后把研磨好的KNN粉料裝入鉑金坩堝中．為了防止在晶體生長過程中鉀、鈉元素的揮發(fā)，用鉑金蓋將坩堝頂部密封住．再將鉑金坩堝整個(gè)放入帶有蓋的Al2O3坩堝中．將KNN粉料升溫至1300℃并保溫2 h，以期獲得組分均勻的高溫熔體．KNN玻璃是由1300℃熔體淬火得到;而KNN單晶經(jīng)緩慢冷卻后獲得，具體步驟如下:1)從1300℃降溫至1020℃，降溫速度為0.05℃/min，然后保溫10 h;2)再從1020℃降至600℃，降溫速度0.1℃/min，然后自然冷卻至室溫．

采用AXIOS X熒光光譜儀XRF對(duì)樣品進(jìn)行成分分析，采用掃描電子探針顯微鏡(SEM，Model JSM-6700 F，Japan)和XRD(D8 Advance，Bruker axs)分析樣品的表面形貌和物相結(jié)構(gòu)．采用HORIBA JOBIN YVON HR800型Raman光譜儀分別測量晶體和玻璃樣品的Raman光譜，光譜儀由激光光源、樣品室、探測器系統(tǒng)組成，其中激光光源為Ar離子，輸出波長為487.99 nm．采用精密阻抗分析儀Agilent4294A和精密程控爐測試系統(tǒng)測量晶體樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系．用ZJ–3 A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量壓電常數(shù)(d33)，電滯回線利用Sawyer-Tower線路測得．

3.結(jié)果和討論

3.1.晶體物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為自發(fā)成核生長出KNN晶體，顏色為乳白色呈半透明狀，晶體的尺寸大約為3 mm×5 mm×1 mm．采用XRF測試晶體的實(shí)際組分，結(jié)果表明KNN晶體的K/Na比為0.45/0.55，低于0.5/0.5的原始配料組分，這主要是由于K2O的揮發(fā)溫度低于Na2O，高溫晶體生長過程中K的揮發(fā)量大于Na而致．

圖1 KNN晶體的形貌照片

圖2 (a)示出的是KNN多晶粉料的XRD圖譜，由圖可知，在22°，45°附近出現(xiàn)了(110)/(001)與 (220)/(002)分裂峰，說明合成的KNN多晶粉料為純的鈣鈦礦正交相結(jié)構(gòu)［9］．另外，對(duì)KNN晶體自然顯露面做了XRD測試，結(jié)果如圖2(b)所示．圖譜中僅出現(xiàn)了(001)和(002)兩個(gè)特征峰，表明該晶體自然顯露面為〈001〉結(jié)晶面，結(jié)果與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的相一致．

圖2 KNN晶體的XRD譜

3.2.晶體拉曼光譜分析

KNN晶體是一種鈣鈦礦型晶體連續(xù)固溶體體系，其晶胞由［NbO6］7－八面體和Na+，K+組成．K+或Na+位于晶胞立方體的8個(gè)頂點(diǎn)處，O2－位于6個(gè)面的面心處，而Nb5+位于體心處．一個(gè)Nb5+和6個(gè)O2－聯(lián)結(jié)構(gòu)成［NbO6］7－八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)．［Nb O6］7－八面體具有Oh對(duì)稱性，6個(gè)常規(guī)振動(dòng)模式［10］包括:A1g(v1，R)+Eg(v2，R)+T1u(v3，IR)+T1u(v4，IR)+T2g(v5，R)+T2u(v6，inactive)，其中g(shù)，u分別表示對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng);v1，v2，v3表示伸縮振動(dòng);v4，v5，v6表示彎折振動(dòng)模式．根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與晶體Raman光譜的關(guān)系，并參考相關(guān)文獻(xiàn)［10—14］報(bào)道，對(duì)KNN晶體和玻璃的常溫Raman光譜進(jìn)行了指認(rèn)．

圖3(a)所示的KNN晶體室溫Raman譜線中，發(fā)現(xiàn)在200—300 cm－1之間出現(xiàn)了三重簡并模T2g，被指認(rèn)為Nb—O鍵的彎折振動(dòng)峰;在600和877 cm－1附近出現(xiàn)了雙重簡并模Eg與非簡并模A1g，分別代表了［NbO6］7－八面體和［Nb O3］－結(jié)構(gòu)基團(tuán)的特征振動(dòng)峰，且均被指認(rèn)為Nb—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰．

圖3(b)為KNN玻璃的Raman光譜，由于玻璃是經(jīng)1300℃熔體淬火而成，所以其結(jié)構(gòu)與KNN高溫熔體結(jié)構(gòu)基本相似．從圖3(a)與(b)可知，玻璃的Raman光譜中相關(guān)譜峰的紅移、峰形、強(qiáng)度與晶體的Raman光譜表現(xiàn)出明顯的差別，玻璃Raman譜的半寬度要明顯大于晶體Raman譜，這主要是由玻璃的長程無序所致．另外，玻璃Raman譜中［NbO6］7－八面體的特征峰強(qiáng)度要低于［NbO3］－基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度，而晶體Raman譜中的情況恰好相反，說明高溫熔體中的［NbO6］7－八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)較少，長程有序的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，熔體中存在大量［Nb O3］－基團(tuán)的生長基元［13］．隨著溫度的降低，KNN熔體中的［NbO3］－基團(tuán)逐漸向［NbO6］7－八面體基團(tuán)轉(zhuǎn)化．在生成的KNN晶體中，只存在有序的［NbO6］7－八面體結(jié)構(gòu)，即［NbO3］－基團(tuán)的特征峰逐漸消失，如圖3(a)所示．

圖3 KNN(a)晶體(b)玻璃的Raman光譜

3.3.晶體生長形態(tài)分析

根據(jù)負(fù)離子配位多面體生長基元理論模型，過渡金屬化合物的配位多面體生長基元是遵照晶體場理論，八面體以棱聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最高，八面體以頂角聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最低．聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定性高，沿該方向生長速率就快，相應(yīng)的面消失;聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定性差，沿該方向的生長速率就慢，相應(yīng)的面容易顯露［15］．據(jù)XRD分析結(jié)果可知KNN晶體的自然顯露面為〈001〉面，表明了［001］方向正是［NbO6］7－八面體以頂角聯(lián)結(jié)的方向，［Nb O6］7－八面體的疊合過程如圖4所示．正是因?yàn)檠卦摲较蛏L時(shí)穩(wěn)定性最低，生長速率最慢，從而使相應(yīng)的〈001〉面自然顯露．

圖4 室溫下KNN晶體的結(jié)構(gòu)示意圖(a)［NbO6］7－八面體生長基元;(b)［NbO6］7－八面體以Na+或K+為中心沿［001］方向的疊合過程

圖5(a)示出了KNN晶體〈001〉顯露面邊緣的層狀生長臺(tái)階，類似的現(xiàn)象在PZNT鐵電單晶的顯露面上同樣存在［16］，表明該晶體的生長臺(tái)階沿［001］方向，揭示了KNN晶體的層狀生長機(jī)理．在鈣鈦礦型KNN晶體過程生長中，當(dāng)［NbO6］7－八面體向平坦面〈001〉面上疊合時(shí)，以一個(gè)八面體的頂點(diǎn)與〈001〉面上的一個(gè)端點(diǎn)聯(lián)結(jié)，八面體的連接穩(wěn)定性較差．只有當(dāng)數(shù)個(gè)配位八面體共頂點(diǎn)聯(lián)結(jié)成較穩(wěn)定的二維臨界晶核時(shí)，其與生長界面的疊合才比較穩(wěn)定．臨界晶核與生長界面疊合即出現(xiàn)生長臺(tái)階，見圖5(b)(圖5(a)中箭頭所指處)．在生長臺(tái)階的邊側(cè)及扭折位置，聯(lián)結(jié)八面體的自由端數(shù)增加，晶體生長速率才會(huì)通過臺(tái)階的橫向生長得以加快．一般情況下，臺(tái)階的橫向生長速率比臨界晶核的形成速率快得多，因此KNN晶體〈001〉面的生長機(jī)理為層狀生長．沿［001］方向晶體生長速率很慢，〈001〉面得以頑強(qiáng)顯露．Ye等用高溫溶液法自發(fā)成核生長鈣鈦礦型鈮鎂酸鉛(PMNT)鐵電單晶，通過表面形貌的研究已證實(shí)了顯露面〈001〉的二維成核生長機(jī)理［17］．

圖5 KNN晶體樣品的SEM照片

3.4.晶體的電性能研究

圖6為KNN晶體沿［001］方向的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，在1，10，100 K，1 MHz頻率下均出現(xiàn)了兩個(gè)介電異常峰對(duì)應(yīng)的溫度分別為To－t=240℃和Tm=405℃，其中第一個(gè)峰是由于發(fā)生了正交—四方相相轉(zhuǎn)變，伴隨著退極化現(xiàn)象;而第二個(gè)峰則是由于發(fā)生了四方—立方相相變所致，這一現(xiàn)象與KNN陶瓷相同［18］．另外，在介電常數(shù)最大值對(duì)應(yīng)的溫度Tm處晶體的介電常數(shù)隨著頻率的增加而升高，表現(xiàn)出了明顯的弛豫現(xiàn)象．然而，它并沒有表現(xiàn)出典型的弛豫鐵電體的特征，即Tm所對(duì)應(yīng)峰的位置及其半高寬大小并未隨頻率而變化．因此，KNN鐵電體可以認(rèn)為是介于普通鐵電體與典型弛豫鐵電體之間．為了準(zhǔn)確表征其弛豫特性，我們采用了修正的居里-外斯定律，

圖6 沿［001］方向KNN晶體(a)介電溫度性能;(b)頻率10 kHz下ln(1/εr－1/εmax)與ln(T－Tm)的關(guān)系圖

其中，εr為相對(duì)介電常數(shù);T和Tm分別為溫度變量與介電常數(shù)實(shí)部呈現(xiàn)峰值的溫度;εmax為Tm處的相對(duì)介電常數(shù);n為彌散指數(shù);C為贗Courier常數(shù)．對(duì)于理想弛豫鐵電體，n的取值介于1和2之間，當(dāng)n =1時(shí)，表示為普通鐵電體材料;當(dāng)n=2時(shí)，表示為弛豫鐵電體．以ln(1/(r－1/εmax)為縱坐標(biāo)，ln(TTm)為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖6所示．KNN晶體的彌散指數(shù)n值為1.10，這表明KNN晶體接近于普通鐵電體特征．

圖7室溫下沿［001］方向KNN晶體的電滯回線

圖7 為室溫下KNN晶體的電滯回線，晶體在頻率1 Hz下的剩余極化強(qiáng)度(Pr)為7.5μC/cm2，矯頑場(Ec)為15 k V/cm2．室溫下KNN晶體的壓電性能為83 pC/N．相比于KNN陶瓷而言，晶體的Pr，d33均偏低，這可能是晶體在高溫生長過程中由于Na，K揮發(fā)從而形成氧空位等缺陷所致［6］．

4.結(jié)論

采用高溫熔融法獲得了顯露面為〈001〉的KNN無鉛壓電晶體．通過研究KNN晶體和玻璃的Raman光譜，分析了生長基元從［NbO3］－結(jié)構(gòu)基團(tuán)至［NbO6］7－八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)，并最終聯(lián)結(jié)到晶格上的結(jié)構(gòu)變化過程．采用負(fù)離子配位多面體生長基元模型合理解釋了晶體的層狀生長臺(tái)階的形成機(jī)理．介電測試表明:晶體在室溫至500℃經(jīng)歷了正交—四方—立方相變過程．利用居里外斯定律擬合得到KNN晶體的彌散指數(shù)n =1.10．

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Micro-morphology and dielectric properties for (K0．45Na0．55)NbO3lead-free piezoelectric crystal*

Chen ChaoJiang Xiang-PingWei Wei Li Xiao-Hong Wei Hong-Bin Song Fu-Sheng
(Department of Material，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333001，China)
(Received 20 January 2011;revised manuscript received 27 January 2011)

Lead-free piezoelectric〈001〉-oriented KNN crystals each with a dimension of5 mm×3 mm×1 mm are obtained by melt grown technique．The room temperature crystal structure of orthorhombic perovskite-type lattice is determined from XRD measurment．The SEM observation reveals the growth steps aligning approximately along the［001］direction．Base on the model of negative ion coordination polyhedrons，it is explained that the layer growth mechanism is dominant for the〈001〉face．Two phase transition temperatures of orthorhombic-to-tetragonal(O-to-T)and tetragonal-to-cubic(T-to-C) are around 240℃and 405℃for KNN crystals according to the dielectric measurements，respectively．A linear fitting of the modified Curie-Weiss law to experimental data shows that the normal ferroelectric property is dominant for KNN crystal．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．50862005，51062005，91022027)，the Colleges and Universities“advanced coamics”Scientific and Technological Innovation Team of Jiangxi，the Foundation of Training Academic and Technical Leaders for Main Majors of Jiangxi(Grant No．2010DD00800)，and the Foundation of Jiangxi Provincial Department of Edeucation，China(Grant No．GJJ11196)．

E-mail:cc2762@163．com

Corresponding author．E-mail:jiangxp64@163．com

(K0．45Na0.55)NbO3crystal，lead-free，crystal structure，dielectric property

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50862005，51062005，91022027)、江西省高等學(xué)?！跋冗M(jìn)陶瓷材料”科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)對(duì)象計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2010 DD00800)和江西省教育廳項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):GJJ11196)資助的課題．

E-mail:cc2762@163．com

．E-mail:jiangxp64@163．com

PACS:77．84．Dy