譚興毅陳長(zhǎng)樂金克新

p型透明導(dǎo)電材料BaSnO3的第一性原理研究*

譚興毅 陳長(zhǎng)樂金克新

(西北工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710129)
(2010年12月24日收到;2011年2月15日收到修改稿)

基于密度泛函理論，從頭計(jì)算了N以及N和Sb共摻BaSnO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)．結(jié)果表明N單摻BaSnO3與N和Sb共摻BaSnO3均為p型透明導(dǎo)電材料，在可見光區(qū)透過率均在80%以上，且N和Sb共摻具有更高的電導(dǎo)率．計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)上制備p型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電材料提供了強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)．

p型透明導(dǎo)電材料，電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)

PACS:71．20．Ps，71．15．Mb，78．20．Ci

1.引言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物由于具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的物理特性，如高溫超導(dǎo)電性，巨磁電阻性，鐵電性，多鐵性，磁電效應(yīng)等，成為目前研究最廣泛的功能材料［1—4］．在利用這些新奇物理特性制備薄膜器件過程中，不可避免的會(huì)用到電極材料．然而，目前所發(fā)現(xiàn)的大部分透明導(dǎo)電氧化物材料(TCO)，如SnO2，In2O3，ZnO等［5—8］，晶格結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，而且與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物具有較大的晶格失配，這種失配不利于薄膜之間相互生長(zhǎng)．因此，尋找具有簡(jiǎn)單立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的TCO材料，成為制備全鈣鈦礦光電薄膜器件的必然趨勢(shì)．目前文獻(xiàn)所報(bào)道的鈣鈦礦型TCO材料有摻La，Sb，In的SrTiO［9—12］3，摻Nd的CaTiO［13］3，Cd3TeO［14］6等．BaSn O3是一種典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，為n型寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶帶隙為3.4 eV，并在1000℃依然具有很好的熱穩(wěn)定性［15］，其晶格參數(shù)為a=4.123［16］．但是未摻雜的BaSnO3的電阻率在103Ωcm以上，基本可認(rèn)為是絕緣材料［15］．近年來，以Parkash和Upadhyay等對(duì)BaSnO3塊材和薄膜進(jìn)行了A位的La，Sr摻雜和B位的Nb，Sb，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr等摻雜［17—20］，從而得到了良好的導(dǎo)電特性，極大地豐富其在工業(yè)和科研中的應(yīng)用．以上報(bào)道均為n型透明導(dǎo)電材料;但在薄膜器件中p型透明導(dǎo)電材料同樣必不可少，所以尋找具有優(yōu)良的p型透明導(dǎo)電材料成為制備薄膜器件的關(guān)鍵．本文利用第一性原理計(jì)算了N以及N，Sb共摻的BaSnO3的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)N以及N，Sb共摻的BaSnO3具有p型導(dǎo)電特征，且N，Sb共摻的BaSnO3具有較大的電導(dǎo)率．

2.計(jì)算方法與模型

BaSnO3的晶胞常數(shù)a=0.4123 nm，是簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)［16］，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)為0.4061 nm，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的晶格參數(shù)非常接近，誤差為1.5%，表明該計(jì)算方法可行，所得結(jié)果合理．本文計(jì)算是在優(yōu)化后的BaSnO3原胞基礎(chǔ)上，在a，b和c基矢方向上分別擴(kuò)展一個(gè)單位得到的2×2×2超晶胞，共含8個(gè)BaSn O3．使用替代法摻雜，對(duì)于N單摻雜的BaSnO3超晶胞模型，用一個(gè)N原子替代一個(gè)O原子，如圖1(a)所示(N原子用圓圈勾畫出);對(duì)于N和Sb共摻的BaSn O3超晶胞模型，用兩個(gè)N原子和一個(gè)Sb原子分別替代兩個(gè)O原子和一個(gè)Sn原子，具體替代位置如圖1(b)所示(N原子用圓圈勾畫出，Sb原子用矩形勾畫出)．計(jì)算工作采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的CASTEP (cambridge serial total energy paekage)軟件［21］完成的．計(jì)算中采用周期性邊界條件，用局域密度近似(LDA/CA-PZ)處理交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贗勢(shì)處理離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數(shù)．在計(jì)算時(shí)，先進(jìn)行模型的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)下再進(jìn)行單點(diǎn)能和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算．所有計(jì)算均在晶體倒易空間進(jìn)行，最大截止能量為400 eV，計(jì)算收斂精度控制在1× 10－5eV/atom．布里淵區(qū)K矢量的選取為6×6× 6，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子平均受力不大于0.001 eV/nm．

圖1 (a)N單摻雜的BaSnO3超晶胞模型;(b)N和Sb共摻的BaSnO3超晶胞模型

3.計(jì)算結(jié)果與討論

3.1.摻雜體系的形成能

首先計(jì)算了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后N摻雜以及N和Sb共摻BaSnO3超晶胞的形成能，其定義分別為

其中E(Ba8Sn8O23N)和E(Ba8Sn8O22N2Sb)為摻雜超晶胞的總能量，E(Ba8Sn8O24)為未摻雜超晶胞的總能量，E(N)，E(O)，E(Sb)，E(Sn)為單個(gè)孤立原子的化學(xué)勢(shì)．EN(form)和ENSb(form)能量值分別5.38和9.99 eV，說明N摻雜以及N和Sb共摻的BaSnO3均可以在實(shí)驗(yàn)中制備．

3.2.電子結(jié)構(gòu)

圖2(a)，(b)，(c)和圖3分別為純BaSn O3，N摻雜BaSnO3和N和Sb共摻BaSnO3體系的能帶圖，電子總態(tài)密度以及部分原子的分波態(tài)密度圖，圖中零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)．由于遠(yuǎn)離費(fèi)米面的電子不影響導(dǎo)電性，故本文能帶圖和電子態(tài)密度圖均只給出了能量在－5與8 eV之間的部分．從圖2(a)看出，純BaSnO3是一種間接禁帶半導(dǎo)體材料(R—G)，與實(shí)驗(yàn)相符，其禁帶寬度為0.955 eV，小于實(shí)驗(yàn)值3.4 eV［15］．原因在于計(jì)算中采用的DFT是基態(tài)理論，而能隙屬于激發(fā)態(tài)，因此得到的結(jié)果偏低，這也是采用該理論計(jì)算時(shí)普遍存在的現(xiàn)象，但這并不影響對(duì)BaSnO3電子結(jié)構(gòu)的理論分析．在純BaSnO3中圖2 (a)，圖3(a)鄰近費(fèi)米面的價(jià)帶主要來源于O-2 p電子態(tài)的貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Sn的電子態(tài)組成，即Sn-O八面體結(jié)構(gòu)決定著BaSnO3體系的導(dǎo)電性能．與純BaSnO3的能帶結(jié)構(gòu)相比，N摻雜BaSn O3和N和Sb共摻BaSnO3體系的簡(jiǎn)并能級(jí)均發(fā)生分裂(如圖2中的F點(diǎn)和Z點(diǎn)所示)．從圖3(b)，(c)看出摻雜后體系總電子態(tài)密度向低能方向移動(dòng)，電子態(tài)在布里淵區(qū)的F點(diǎn)和Z點(diǎn)發(fā)生了退簡(jiǎn)并化，而摻雜的N-2 p電子出現(xiàn)在費(fèi)米面附近，使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶頂．對(duì)比圖2(a)，(b)，(c)，可以發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度從0.955 eV，0.498 eV減小到0 eV，即導(dǎo)電性隨著摻雜顯著增強(qiáng)，特別是N和Sb共摻BaSnO3體系比N摻雜BaSnO3體系的導(dǎo)電性有極大提高．從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)由于N摻雜使得Sn-O八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Sn電子態(tài)向低能方向移動(dòng)，降低了禁帶寬度，增加了材料的導(dǎo)電性;從圖3(c)看出Sn電子態(tài)同樣向低能方向移動(dòng)，并且N-2 p態(tài)電子和摻雜的Sb電子(Sb-5s，Sb-5 p態(tài)電子)產(chǎn)生雜化，從而使體系的禁帶寬度更小，即雜質(zhì)和缺陷帶之間的重疊使帶隙變窄［22］．雜質(zhì)原子的電子對(duì)摻雜體系起著極大的作用．對(duì)于費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要來源于N-2 p，Sb-5p態(tài)電子的貢獻(xiàn)，明顯改善了BaSnO3的導(dǎo)電性能，因此我們認(rèn)為N和Sb是實(shí)現(xiàn)低阻BaSnO3材料的合適摻雜元素．依據(jù)摻雜理論，當(dāng)摻雜高于一定濃度時(shí)，原來位于禁帶中的尖銳的分立施主能級(jí)和受主能級(jí)都可以擴(kuò)展成雜質(zhì)能帶并與導(dǎo)帶有所交疊，使導(dǎo)電性極大的提高．

圖2 體系的能帶圖(a)純BaSnO3;(b)N摻雜BaSnO3;(c) N和Sb共摻BaSnO3

圖3 電子總態(tài)密度以及部分原子的分波態(tài)密度圖(a)純BaSnO3;(b)N摻雜BaSnO3;(c)N和Sb共摻BaSnO3

3.3.光學(xué)特性

體系在較小波矢下對(duì)光場(chǎng)的響應(yīng)為線性，在此響應(yīng)范圍內(nèi)固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)可用光的復(fù)介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或者復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+i K(ω)描述，其中ε1=n2－K2，ε2=2 n K．由于計(jì)算電子結(jié)構(gòu)中無論是帶間還是帶內(nèi)躍遷頻率都遠(yuǎn)超過聲子頻率，而且使用的方法是單電子近似法，故僅考慮電子激發(fā)．從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看，帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場(chǎng)微擾作用下從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的過程．根據(jù)直接躍遷概率的定義和克拉默斯克勒尼希(Kramers-Kronig)色散關(guān)系可以推導(dǎo)出晶體介電函數(shù)虛部ε2(ω)，實(shí)部ε1(ω)，折射率n(ω)，消光系數(shù)k(ω)，反射系數(shù)R(ω)，吸收率η(ω)，透過率T(ω)等［23—25］

其中C，V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶，BZ為第一布里淵區(qū)，K為倒格矢，為普朗克常數(shù)，|e·MCV(K)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元，ω為圓頻率，λ0為光在真空中的波長(zhǎng)，EKC和EKV分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶的本征能級(jí)．以上關(guān)系是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論依據(jù)，它反映了能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理．從某種意義上說，復(fù)介電函數(shù)ε(ω)比宏觀光學(xué)常數(shù)更能表征材料的物理特性，更易于與物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來．圖4為純BaSnO3，N摻雜BaSn O3和N和Sb共摻BaSnO3體系光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果．純BaSn O3，N摻雜BaSnO3和N和Sb共摻BaSnO3體系在波長(zhǎng)范圍為300到800 nm的可見光區(qū)透過率均高于80%，并按照純BaSnO3，N摻雜BaSnO3，N和Sb共摻BaSnO3的順序透過率依次增加，反射率依次減?。咧g吸收率按照純BaSn O3，N摻雜BaSnO3，N和Sb共摻BaSn O3的順序依次增加，源于雜質(zhì)原子N和Sb在費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度較O原子以及Sn原子高，使得電子躍遷概率率增加，光吸收增強(qiáng)，計(jì)算結(jié)果如表1所示．但由于吸收率數(shù)值遠(yuǎn)小于反射率(相差一個(gè)數(shù)量級(jí))，所以材料光學(xué)透過率的增加主要源于其反射率的減?。?/p>

圖4 純BaSnO3，N摻雜BaSn O3和N和Sb共摻BaSnO3體系反射率，吸收率和透過率的計(jì)算結(jié)果

表1 費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度值

4.結(jié)論

本文利用第一性原理從頭計(jì)算了N以及N和Sb共摻BaSnO3的形成能，能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度分布以及光學(xué)性質(zhì)．計(jì)算結(jié)果表明N摻雜以及N和Sb共摻的BaSnO3可在實(shí)驗(yàn)中制備，摻雜明顯改善了BaSnO3體系的導(dǎo)電性能．計(jì)算結(jié)果給p型BaSnO3透明導(dǎo)電材料的制備提供了理論基礎(chǔ)，具有極為重要的指導(dǎo)意義．

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PACS:71．20．Ps，71．15．Mb，78．20．Ci

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos．61078057，50702046)，the NPU Foundation for Fundamental Research(Grant Nos．NPU-FFR-JC201048，JC200821)，and NWPU“Aoxiang Star”Project．

Corresponding author．E-mail:chenchl@nwpu．edu．cn

p-type transparent conductive BaSnO3: A first-principles calculations*

Tan Xing-Yi Chen Chang-LeJin Ke-Xin
(Shannxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710129，China)
(Received 24 December 2010;revised manuscript received 15 February 2011)

Based on density functional theory calculations，the electronic properties of N-doped BaSnO3and N and Sb codoping are investigated．It is found that codoping with N acceptors and Nb donors in a ratio of 2∶1 is suitable for the fabrication of low-resistivity p-type BaSnO3．Our results indicate that codoping with N acceptors and Nb donors is a prospective candidate as a p-type transparent conductive material．

p-type transparent conductive material，electronic structures，optical properties

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61078057，50702046)、西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(批準(zhǔn)號(hào):NPU-FFR-JC200821，JC201048)和西北工業(yè)大學(xué)“翱翔之星”項(xiàng)目資助的課題．

．E-mail:chenchl@nwpu．edu．cn