李忠虎李林 朱林

W形六角鐵氧體BaFe18O27電子結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性的第一性原理研究*

李忠虎1)2)李林1)朱林1)

1)(東北大學(xué)理學(xué)院物理系，沈陽(yáng)110819)
2)(朝鮮理科大學(xué)物理系，平壤)
(2010年11月9日收到;2011年2月14日收到修改稿)

采用基于第一性原理的GGA+U方法研究了BaFe18O27的晶體結(jié)構(gòu)和基態(tài)電子結(jié)構(gòu)．以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為初始結(jié)構(gòu)的離子弛豫顯示，由于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中離子半徑的差異和2d位Fe的存在，位于BaO層中6h位的O離子脫離了實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)中原胞的“表面”位置，產(chǎn)生畸變．計(jì)算得到晶體磁矩為28μB/f．u．，與實(shí)驗(yàn)相符．電子態(tài)密度及能帶計(jì)算表明該材料具有微弱的半金屬特性，而且與c軸平行方向和垂直方向的能帶色散關(guān)系有著很大不同，6g位Fe在該材料的輸運(yùn)特性中起著關(guān)鍵作用，它們形成一種“導(dǎo)電層”，導(dǎo)致垂直電導(dǎo)率和平行電導(dǎo)率出現(xiàn)非常大的差異．

第一性原理，W形六角鐵氧體，電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性

PACS:71.15.Mb，75.50.Gg，72.80.Ga

1.引言

隨著高科技的迅速發(fā)展，在我們的生活中不斷出現(xiàn)高頻段電子設(shè)備，電磁干擾與電磁輻射污染已成為引人注目的問題．為此，人們努力尋找一些能吸收微波段電磁輻射的材料(吸波材料)．鐵氧體磁材料因具有比較合適的導(dǎo)電性、介電性和磁性而呈現(xiàn)出較好的電磁波吸收性能，受到人們廣泛關(guān)注［1—3］．其中六角鐵氧體具有較強(qiáng)的磁晶格向異性、良好的高頻段特性和吸波性能．W形六角鐵氧體與M形六角鐵氧體相比其各向異性場(chǎng)較小，自然共振頻率較低，更接近需要吸收的電磁波頻段．BaFe18O27是W形六角鐵氧體中最典型的母材料之一，能直接用作吸波材料或者調(diào)整其成分也能制備具有多樣磁晶各向異性的吸波材料．六角鐵氧體原胞中原子數(shù)目較多，第一性原理計(jì)算量較大，關(guān)于這類材料的電子結(jié)構(gòu)與有關(guān)物理性質(zhì)的計(jì)算研究基本限于M形六角鐵氧體［4，5］．最近Kníek等人［6］通過(guò)第一性原理研究了Y形六角鐵氧體的電子結(jié)構(gòu)及一些離子對(duì)導(dǎo)電性的影響．到目前為止尚未見到有關(guān)W形六角鐵氧體的第一性原理研究的報(bào)道．一般實(shí)用的鐵氧體大部分都是摻雜或者復(fù)合的材料．為了進(jìn)一步研究摻雜型W形六角鐵氧體，需要研究母材料BaFe18O27的電子結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電來(lái)源．

本文通過(guò)基于第一性原理的廣義梯度近似(GGA)計(jì)算方法研究了W形六角鐵氧體的母材料BaFe18O27的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)機(jī)理．

2.晶體結(jié)構(gòu)及計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1.晶體結(jié)構(gòu)

按照化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，六角鐵氧體可分成為M，W，X，Y，Z以及U形，如表1所示［2］．表中Ba可替代為Sr，Me代表Fe2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Zn2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子，F(xiàn)e全部為三價(jià)，S=Fe6O8(spinel，尖晶石型)，R=BaFe6O11(六角)，T= Ba2Fe8O14(六角)，(*)號(hào)表示將相應(yīng)塊圍繞六角軸旋轉(zhuǎn)180°而得到的相應(yīng)結(jié)構(gòu)．實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)BaW形六角晶體BaFe18O27是半導(dǎo)體，晶格常數(shù)為a =b=5.88，c=32.845，屬于P63/mmc(194)點(diǎn)陣群［7］．

表1 不同類型六角鐵氧體的化學(xué)成分與堆積結(jié)構(gòu)

圖1表示BaFe18O27晶體的原胞．這相當(dāng)于兩個(gè)單位化學(xué)式，是由2個(gè)Ba，36個(gè)Fe和54個(gè)O一共92個(gè)原子組成．

圖1 BaFe18O27晶體原胞結(jié)構(gòu)

W形鐵氧體的金屬離子的等效點(diǎn)位置(Wyckoff位置)和磁矩結(jié)構(gòu)如表2所示［8］．

表2 原胞中金屬離子的Wyckoff位置和磁矩取向

2.2.計(jì)算細(xì)節(jié)

計(jì)算采用了基于投影綴加平面波(PAW)方法的VASP程序包［9］以及PBE［10］形式的廣義梯度(GGA)近似．Ba，F(xiàn)e以及O的價(jià)帶電子分別選取5 s25 p66 s2，3 d74 s1以及2 s22 p4．平面波動(dòng)能截止能量設(shè)定為Ecut=500 eV．弛豫和靜態(tài)計(jì)算時(shí)布里淵區(qū)積分的k點(diǎn)選用了以Gamma點(diǎn)為中心的8×8 ×2 Monckhorst-Pack網(wǎng)格，不可約布里淵區(qū)內(nèi)有20個(gè)k點(diǎn)，這可以保證總能量誤差不大于0.001 eV/原胞．再細(xì)的網(wǎng)格對(duì)總能量誤差和優(yōu)化結(jié)構(gòu)的影響不大．為了得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)［7］為初始值，每個(gè)Fe原子的初始磁矩取向按照Gorter模型［8］排列，對(duì)原胞進(jìn)行了離子弛豫(包括原子坐標(biāo)，原胞體積及形狀)，直到離子之間的Hellmann-Feynman力達(dá)到0.005 eV/以下為止．具體步驟是，先以實(shí)驗(yàn)值為初始值，在固定體積和形狀之下用低精度(Ecut=400 eV，力低于0.2 eV/)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，然后在這些優(yōu)化結(jié)果基礎(chǔ)上再用高精度(Ecut=50 0 eV，力低于0.0 05 eV/)進(jìn)行全面弛豫而得到了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)．總能量的電子自洽計(jì)算收斂判據(jù)設(shè)定為1 0－6eV．布里淵區(qū)積分使用了Gaussian展開方法，展寬能量選定為0.0 5 eV．

通常過(guò)渡金屬氧化物因d電子局域性而呈現(xiàn)出強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，用GGA方法不足以精確描述此類材料的電子結(jié)構(gòu)．為了考慮Fe 3d電子對(duì)態(tài)密度的影響，我們還采用了GGA+U計(jì)算．在GGA+U計(jì)算中我們采用Dudarev［11］的有效參數(shù)Ueff=U－J，其中U和J分別為Hubbard和交換能參數(shù)，為簡(jiǎn)單起見文中用U代替Ueff．研究表明［4］Fe3O4和Fe2O3的八面體位和四面體位Fe的U值分別為7.33 eV—7.38 eV和6.33 eV，而對(duì)六角M形六角鐵氧體BaFe12O19，U=6.94 eV是最符合于說(shuō)明該材料的居里溫度．本文采用U=7 eV來(lái)對(duì)Fe的3 d軌道進(jìn)行GGA+U計(jì)算．

3.計(jì)算結(jié)果與分析

圖2分別給出了結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后得到的BaFe18O27晶體費(fèi)米能級(jí)(Ef)附近的總態(tài)密度．下面所有的態(tài)密度圖中上半部分為多數(shù)自旋電子的態(tài)密度而下半部分為少數(shù)自旋電子的態(tài)密度．

圖2 BaFe18O27的總態(tài)密度(a)-GGA;(b)-GGA+U:優(yōu)化前(實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù));(c)-GGA;(d)-GGA+U:優(yōu)化后

從總態(tài)密度圖上能看到基于實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)的GGA和GGA+U計(jì)算都得到金屬態(tài)．實(shí)驗(yàn)表明此材料導(dǎo)電性屬于半導(dǎo)體范圍［7，12］．GGA優(yōu)化之后多數(shù)自旋電子態(tài)密度中出現(xiàn)能隙，GGA+U優(yōu)化后無(wú)論多數(shù)自旋電子態(tài)密度還是少數(shù)自旋電子態(tài)密度都出現(xiàn)明顯的能隙．比7 eV更大的U值計(jì)算只能增加能隙，不會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生定性影響，費(fèi)米能級(jí)一直位于少數(shù)自旋電子價(jià)帶頂部，顯示出微弱的半金屬性．

GGA優(yōu)化計(jì)算得到的晶格常數(shù)略大于實(shí)驗(yàn)值，由實(shí)驗(yàn)值的a=5.8800，c=32.845，c/a= 5.5859弛豫為a=5.8928，c=33.018，c/a= 5.8928．這是利用GGA-PBE贗勢(shì)得到的晶格常數(shù)一般趨勢(shì)［13］．GGA+U優(yōu)化計(jì)算得到的原胞中每個(gè)原子坐標(biāo)與GGA計(jì)算結(jié)果基本相符，可晶格常數(shù)比GGA優(yōu)化計(jì)算得到的稍大(U=7 eV時(shí)，a= 5.9372，c=33.159，c/a=5.5850)．GGA+U優(yōu)化得到的原胞中每個(gè)原子坐標(biāo)的計(jì)算值如表3所示．

從表3上可以看到優(yōu)化后原胞的Fe離子的位置基本上保持不變，但BaO層中6 h位的O離子脫離原胞“表面”位置(圖3)，位于菱形結(jié)構(gòu)邊心和中心的O離子從原位偏離．該變化一方面緣于O和Ba離子半徑的差異(O2+:1.40，Ba+2:1.35)，另外即便O和Ba離子半徑相同，由于BaO層中三個(gè)氧離子組成的正三角中心位置上也存在著一個(gè)2d位的Fe離子，必然導(dǎo)致由Ba和O組成的正六角形的畸變．這種從理想結(jié)構(gòu)偏離的現(xiàn)象在其他W形六角鐵氧體的BaO層中也普遍存在［14］．

圖3 在Ba層中各離子的位置(a)弛豫前;(b)弛豫后

表3 BaFe18O27原胞的原子坐標(biāo)

實(shí)驗(yàn)表明將具有離子半徑與Fe2+(0.74)幾乎相等的Co2+(0.72)摻雜到BaFe18O27時(shí)Co2+離子傾向于出現(xiàn)在S塊－S塊界面和S塊的八面體6g和4 f1位上［13］．6 g和4 f1位，尤其6 g位的周圍環(huán)境類似于磁鐵礦Fe3O4的B位置(八面體位)．磁鐵礦Fe3O4晶體是半金屬，而且該材料的B位置一半被Fe2+占據(jù)而另一半被Fe3+占據(jù)［15］．計(jì)算得到6 g位Fe的最近鄰Fe—O間隔都在2.051—2.060范圍之內(nèi)．而在Fe3O4的B位置的最近鄰Fe-O間隔為2.058，兩者相差很?。?/p>

如果采用離子模型而把6 g位的Fe當(dāng)中兩個(gè)看做為二價(jià)(Fe2+，磁矩:4μB)并且其他位Fe離子都看做為三價(jià)(Fe3+，磁矩:5μB)，則能得到原胞的每分子磁矩為28μB/f．u．．優(yōu)化后計(jì)算得到的原胞磁矩為56.00μB，即每分子磁矩為28.00μB/f．u．，與實(shí)驗(yàn)相符［8］．

圖4所示是每個(gè)等效點(diǎn)位置的Fe電子分態(tài)密度．由于Fe的s，p電子軌道的分態(tài)密度以及Ba和O的分態(tài)密度對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度的貢獻(xiàn)極小，圖中只給出Fe 3 d電子的態(tài)密度分布．雖然圖上沒給出，但O離子當(dāng)中對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近少數(shù)自旋電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)比較大的是6 g位Fe上下層的(4f2位和12k2位)O的2p電子．從圖中可以看到對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大的是6g位Fe 3 d電子．其他位置Fe的態(tài)密度對(duì)費(fèi)米能級(jí)的貢獻(xiàn)幾乎為零．從與磁鐵礦Fe3O4結(jié)構(gòu)B位類似性可以推測(cè)6g位置之所以對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度有如此大的貢獻(xiàn)是因?yàn)樵谶@個(gè)位置上大量的Fe2+和Fe3+混合在一起從而產(chǎn)生多余的導(dǎo)電電子．這類似于重?fù)诫s的半導(dǎo)體-簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的情況．

圖5所示是多數(shù)自旋電子和少數(shù)自旋電子沿著高對(duì)稱性k點(diǎn)的能帶色散關(guān)系．圖上看到自旋向上的多數(shù)自旋電子呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)，而自旋向下的少數(shù)自旋電子呈現(xiàn)金屬性質(zhì)．能帶圖上沿著c軸的方向是G—A，H—K區(qū)域，其他的區(qū)域與c軸垂直方向．

從圖上可以看到沿著c方向能帶變化幾乎為零，然而沿著與c軸垂直方向能帶變化卻很明顯．在能帶理論中電子的有效質(zhì)量為m*=2/(2E(k) /k2)．這里E(k)為布里淵區(qū)k點(diǎn)上的單電子本征能量(能帶)，為普朗克常數(shù)．雖然尚未報(bào)到與該材料的電子有效質(zhì)量有關(guān)的研究資料，但是從圖5可以看到沿著c軸平行方向的電子有效質(zhì)量比垂直方向的大得多．

圖6所示是由6g位Fe組成而與c軸垂直的平面內(nèi)能量為費(fèi)米能級(jí)附近(Ef±0.1 eV)的電子分布計(jì)算圖．圖中不難看出有些等高線已經(jīng)不再是局域的而是分布在整個(gè)平面內(nèi)．這表明6 g位Fe平面內(nèi)已經(jīng)有了自由載流子．

原胞中具有費(fèi)米能級(jí)附近能量(Ef±0.1 eV)的電子分布如圖7所示．

從圖7中可以看到具有費(fèi)米能級(jí)附近能量的電子大部分來(lái)自于6 g位Fe和它上下相鄰的4 f2位O和12 k2位O．圖6和圖7說(shuō)明它們形成一種“導(dǎo)電層”，以至此材料的導(dǎo)電基本上限于與c軸垂直的方向．輸運(yùn)理論中電導(dǎo)率為σ∝n/m*(其中n為載流子密度，m*為載流子有效質(zhì)量)．由圖5—7可以推測(cè)與c軸垂直電導(dǎo)率比平行電導(dǎo)率高的多．實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)垂直電導(dǎo)率比平行電導(dǎo)率高達(dá)103倍［12］．因此，通過(guò)置換6g位的Fe離子或者改變它的電子性質(zhì)可以極大程度改變?cè)摬牧系妮斶\(yùn)特性．

圖4 每個(gè)等效點(diǎn)位置的Fe 3 d電子分態(tài)密度

圖5 沿著不同高對(duì)稱性方向的能帶色散(GGA+U，U=7 eV)(a)多數(shù)自旋電子;(b)少數(shù)自旋電子

圖6 6g位Fe層中費(fèi)米能級(jí)附近能量電子的對(duì)數(shù)分布圖(單位:ρ·Vcell，其中ρ:電子密度，Vcell:原胞體積)

圖7 原胞中具有費(fèi)米能級(jí)附近能量的電子分布(圖中等電子密度面的電子密度(ρ·Vcell)為0.01)

4.結(jié)論

密度泛函GGA+U方法研究了BaFe18O27的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)．計(jì)算結(jié)果表明，由于在BaO層中Ba和O的離子半徑的差異以及2 d位Fe的存在，Ba和O不再形成理想的正六角形．另外，BaFe18O27呈現(xiàn)出微弱的半金屬，磁矩為28μB，于實(shí)驗(yàn)相符．能帶色散圖上得知沿著c軸方向?qū)щ婋娮佑行з|(zhì)量比與c軸垂直方向的大得多．S塊的6 g位Fe處于與尖晶石晶體Fe3O4的八面體位Fe很相似的晶體環(huán)境而且費(fèi)米能級(jí)附近少數(shù)自旋電子是基本上由它們的3 d電子組成．6 g位Fe和它們上下層O形成一種“導(dǎo)電層”，使垂直電導(dǎo)率比平行電導(dǎo)率高得多．

感謝復(fù)旦大學(xué)物理系車靜光教授的建議和支持．

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PACS:71.15.Mb，75.50.Gg，72.80.Ga

First-principles study of the electronic structure and electric conductivity in W-type hexagonalferrite BaFe18O27*

Ri Chung-Ho1)2)Li Lin1)Zhu Lin1)
1)(Department of Physics，Northeastern University，Shenyang 110819，China)
2)(Department of Physics，University of Science，Pyongyang，D．P．R．Korea)
(Received 9 November 2010;revised manuscript received 14 February 2011)

The electronic ground state and the electric conductivity of W-type hexagonal ferrite BaFe18O27are investigated in the generalized gradient approximation(GGA)as well as the GGA plus Hubbard U(GGA+U)scheme．The ionic relaxation calculation of the experimental crystal structure shows that oxygen ions at 6 h site in the BaO layer move away from the“surface”position in the unit cell，resulting in a structural distortion．The magnetic moment of the cell is calculated to be 28μB/f．u．，in agreement with previous experimental results．By taking account of electronic band structure and crystal ionic configuration it is found that the material is a weak half-metal and the effective mass of conduction electrons along the c axis is much heavier than that perpendicular to this axis．Fe ions on octahedral 6 g sites and O ions around them of the spinel block form a“conductive layer”．Therefore the electric conductivity perpendicular to the c axis is much greater than that parallel to the c axis．

first-principles，W-type hexagonal ferrite，electronic structure，electric conductivity

*遼寧省計(jì)劃科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2006222002)資助的課題．

E-mail:richungho@sohu．com

*Project supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province，China(grant No.2006222002)．

E-mail:richungho@sohu．com